三乙烯二胺的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的結(jié)晶水難以脫除、乙醇胺—三乙烯二胺共沸物分離困難等問題。本發(fā)明通過采用共沸精餾和變壓精餾相結(jié)合，其中共沸劑為選自C6~C10烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少一種所組成的組合物的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇胺—三乙烯二胺—水分離的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】三乙烯二胺的生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種以乙醇胺和液氮為原料 進行胺化反應(yīng)所得的乙醇胺一三乙烯二胺一水混合物的分離方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 三乙烯二胺是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的基本催化劑，室溫 固化硅橡膠、聚氨酯橡膠、聚氨酯涂料的催化劑等。三乙烯二胺是農(nóng)藥生產(chǎn)引發(fā)劑，無氰電 鍍添加劑，聚氨酯泡沫塑料硬化劑，環(huán)氧樹脂固化聚合催化劑、乙烯聚合催化劑、環(huán)氧化物 催化劑等。
[0003] 以乙醇胺和液氨為原料催化胺化合成乙二胺或哌嗪時副產(chǎn)三乙烯二胺，由于三乙 烯二胺和水形成結(jié)晶水合物，很難分離得到無水三乙烯二胺，同時三乙烯二胺和未反應(yīng)完 全的反應(yīng)物乙醇胺形成共沸物，普通精餾難以分離，將很難得到無水三乙烯二胺產(chǎn)品，乙醇 胺回收困難，如乙醇胺不回收利用，并降低工藝經(jīng)濟性。
[0004] 經(jīng)檢索，未見三乙烯二胺結(jié)晶水合物一乙醇胺混合物分離的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的結(jié)晶水難以脫除、乙醇胺一三乙 烯二胺共沸物分離困難等問題，提供一種新的分離三乙烯二胺和水的方法。該方法具有工 藝流程短，設(shè)備投資少，操作方便，易于控制，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，包 括以下步驟： a) 三乙烯二胺結(jié)晶水合物一乙醇胺混合物進入脫水塔，采用共沸劑進行共沸精餾，所 述共沸劑為由選自（：6飛 1(|烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少一種所組成的組合 物；脫水塔塔頂餾分為共沸劑和水的共沸物，進入分相器分相，上層為共沸劑，循環(huán)至脫水 塔，下層為廢水，至系統(tǒng)外；脫水塔塔釜液含有乙醇胺一三乙烯二胺混合物，進入乙醇胺回 收塔； b) 乙醇胺回收塔中采用變壓精餾，乙醇胺回收塔塔頂餾分為三乙烯二胺和乙醇胺的 共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分進入三乙烯二胺塔；乙醇胺回收塔塔釜餾分為 乙醇胺； c) 三乙烯二胺塔中采用變壓精餾，三乙烯二胺塔塔頂餾分為三乙烯二胺和乙醇胺的 共沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分回流至三乙烯二胺塔；三乙烯二胺塔塔釜餾分 為無水三乙烯二胺產(chǎn)品，在無水條件下用乙醚重結(jié)晶，保護于無水環(huán)境下。
[0007] 上述技術(shù)方案中，脫水塔的操作壓力優(yōu)選為3(Tl20kPa，塔頂溫度優(yōu)選為 4(T10(TC，塔釜溫度優(yōu)選為12(T18(TC，回流比優(yōu)選為0. 1~3 ;脫水塔的操作壓力更優(yōu)選為 4(Tl00kPa，塔頂溫度更優(yōu)選為5(T90°C，塔釜溫度更優(yōu)選為13(T18(TC，回流比更優(yōu)選為 0. 1~2 ;乙醇胺回收塔的操作壓力優(yōu)選為5~80kPa，塔頂溫度優(yōu)選為6(T14(TC，塔釜溫度優(yōu) 選為8(T16(TC，回流比優(yōu)選為0. 5、；乙醇胺回收塔的操作壓力更優(yōu)選為5?50kPa，塔頂溫 度更優(yōu)選為8(T12(TC，塔釜溫度更優(yōu)選為105?160°C，回流比更優(yōu)選為廣3 ;三乙烯二胺塔 的操作壓力優(yōu)選為5(Tl60kPa，塔頂溫度優(yōu)選為12(Tl80°C，塔釜溫度優(yōu)選為13(T200°C， 回流比優(yōu)選為0. 5、；三乙烯二胺塔的操作壓力更優(yōu)選為5(Tll0kPa，塔頂溫度更優(yōu)選為 14(Tl70°C，塔釜溫度更優(yōu)選為15(Tl80°C，回流比更優(yōu)選為1?3 ;共沸劑優(yōu)選為由選自苯、 甲苯、二甲苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯中 的至少一種所組成的組合物；共沸劑中選自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種 與選自乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一種的質(zhì)量比優(yōu)選為90 :1(Γ50 :50 ; 共沸劑與三乙烯二胺結(jié)晶水合物中的水的質(zhì)量比優(yōu)選為3 :廣8 :1。
[0008] 烴類如苯、甲苯、二甲苯一直作為優(yōu)良的共沸劑特別是帶水劑使用，但烴類特別是 苯類物質(zhì)帶水量小于酯類，汽化潛熱大于酯類，且有較強的毒性。甲苯汽化潛熱為362kJ/ kg，苯汽化潛熱為390kJ/kg，乙酸仲丁酯汽化潛熱為313kJ/kg，乙酸異丁酯汽化潛熱為 323kJ/kg，乙酸正丁酯汽化潛熱為339kJ/kg。雖然乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯具 有帶水能力強、汽化潛熱小、毒性小的特點，但是在水中溶解度比烴類如甲苯大，分相過程 中損失較大。如果共沸劑采用選自（： 6飛1(|烴類中的至少一種和選自乙酸正丁酯、乙酸仲丁 酯、乙酸異丁酯中的至少一種所組成的組合物，可以獲得意想不到的技術(shù)效果，烴類的加入 使酯類的損失降低，酯類的加入使再沸器負(fù)荷降低，能耗降低，其分離效果和經(jīng)濟性要優(yōu)于 單獨采用C 6~C1(I烴類中的至少一種作為共沸劑或者單獨采用選自乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、 乙酸異丁酯中的至少一種作為共沸劑，并且效果不是單獨采用C 6~C1(I烴類中的至少一種作 為共沸劑所得效果和單獨采用選自乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯中的至少一種作 為共沸劑所得效果的簡單疊加。其中，酯類可以是乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯的 單組分，也可以混合物，降低同分異構(gòu)體的分離成本。
[0009] 本發(fā)明所述的三乙烯二胺結(jié)晶水合物一乙醇胺混合物是以乙醇胺和液氨為原料 催化胺化后的反應(yīng)液脫除低沸點共沸物(包括氨、游離水、乙二胺和哌嗪等）及高沸點共沸 物（二乙烯三胺、，羥乙基哌嗪等）得到的三乙烯二胺結(jié)晶水合物和乙醇胺混合物，該混合 物中三乙烯二胺結(jié)晶水合物質(zhì)量百分含量為5?90%，乙醇胺質(zhì)量百分含量為ΚΓ95%。
[0010] 本發(fā)明通過加入共沸劑，在再沸器熱源加熱下，改變了結(jié)晶水和三乙烯二胺分子 間作用力，共沸劑和水形成低沸點共沸物，從塔頂餾出，經(jīng)過冷凝，餾出液分為上層(有機 相）和下層(水相)，有機相主要含有共沸劑和少量的水，回流至脫水塔作為回流，循環(huán)夾帶 混合物中的水，水相主要含有水和少量的共沸劑，脫水塔塔釜得到三乙烯二胺和乙醇胺的 混合物。
[0011] 本發(fā)明利用不同壓力下，三乙烯二胺和乙醇胺共沸物組成發(fā)生變化，利用組成變 化，分離三乙烯二胺和乙醇胺混合物，回收乙醇胺循環(huán)至催化胺化反應(yīng)器，得到無水三乙烯 二胺產(chǎn)品。
[0012] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，操作方便，易于控制，三乙烯二胺產(chǎn)品和回收的乙醇胺純 度均達(dá)到99. 5wt%及以上，乙醇胺可以直接循環(huán)至反應(yīng)器繼續(xù)參加催化胺化反應(yīng)，在提高 反應(yīng)原料乙醇胺利用率的同時，可生產(chǎn)無水三乙烯二胺產(chǎn)品，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明三乙烯二胺的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0015] 圖1中，1為脫水塔，2為脫水塔分相器，3為乙醇胺回收塔，4為三乙烯二胺塔，5為 乙醇胺一二乙烯二胺一水混合物進料，6為脫水塔回流液，7為廢水，8為二乙烯二胺和乙醇 胺混合物，9為乙醇胺回收塔塔頂餾出液，10為回收的乙醇胺，11為三乙烯二胺塔塔頂餾出 液，12為無水三乙烯二胺產(chǎn)品。
[0016]

【具體實施方式】
[0017] 【實施例1】 三乙烯二胺結(jié)晶水合物一乙醇胺混合物連續(xù)進入脫水塔，其中，三乙烯二胺和水以三 水三乙烯二胺結(jié)晶水合物形式存在，過量的共沸劑甲苯和乙酸正丁酯一次性加入到脫水塔 塔釜，水和共沸劑形成最低點共沸物，從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分相后，水相至系統(tǒng)外，有機相 主要含有共沸劑，回流循環(huán)使用，塔釜得到乙醇胺一三乙烯二胺混合物。由于廢水中會損失 少量的共沸劑，根據(jù)共沸劑損失量，間歇補充共沸劑。
[0018] 脫水塔釜液進入乙醇胺回收塔，塔釜為回收的乙醇胺，塔頂餾出液為乙醇胺和三 乙烯二胺的共沸物，其中三乙烯二胺含量較高；乙醇胺回收塔塔頂餾出液進入三乙烯二胺 塔，塔頂餾出液為乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物，其中三乙烯二胺含量較低，循環(huán)至乙醇胺 回收塔塔釜為無水三乙烯二胺產(chǎn)品，無水三乙烯二胺在無水條件下用乙醚重結(jié)晶，保護于 無水環(huán)境下。
[0019] 共沸劑甲苯和乙酸正丁酯混合物與三水三乙烯二胺結(jié)晶水合物中水的質(zhì)量比為 5. 5 :1，甲苯和乙酸正丁酯的質(zhì)量比為90 :10,脫水塔、乙醇胺回收塔，三乙烯二胺塔操作參 數(shù)見表1，物流組成見表2。
[0020] 表 1 表2

【權(quán)利要求】
1. 一種三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，包括以下步驟： a) 三乙烯二胺結(jié)晶水合物一乙醇胺混合物進入脫水塔，采用共沸劑進行共沸精餾，所 述共沸劑為由選自（：6飛 1(|烴類中的至少一種和選自C2~C8酯類中的至少一種所組成的組合 物；脫水塔塔頂餾分為共沸劑和水的共沸物，進入分相器分相，上層為共沸劑，循環(huán)至脫水 塔，下層為廢水，至系統(tǒng)外；脫水塔塔釜液含有乙醇胺一三乙烯二胺混合物，進入乙醇胺回 收塔； b) 乙醇胺回收塔中采用變壓精餾，乙醇胺回收塔塔頂餾分為三乙烯二胺和乙醇胺的共 沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分進入三乙烯二胺塔；乙醇胺回收塔塔釜餾分為乙 醇胺； c) 三乙烯二胺塔中采用變壓精餾，三乙烯二胺塔塔頂餾分為三乙烯二胺和乙醇胺的共 沸物，部分回流至乙醇胺回收塔，剩余部分回流至三乙烯二胺塔；三乙烯二胺塔塔釜餾分為 無水三乙烯二胺產(chǎn)品，在無水條件下用乙醚重結(jié)晶，保護于無水環(huán)境下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于脫水塔的操作壓力為 30?120kPa，塔頂溫度為4(Tl00°C，塔釜溫度為12(Tl80°C，回流比為0. 1?3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于脫水塔的操作壓力為 4(Tl00kPa，塔頂溫度為5(T90°C，塔釜溫度為13(Tl80°C，回流比為0. 1?2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于乙醇胺回收塔的操作壓 力為5?80kPa，塔頂溫度為6(Tl40°C，塔釜溫度為8(Tl60°C，回流比為0· 5?5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于乙醇胺回收塔的操作 壓力為5?50kPa，塔頂溫度為8(Tl20°C，塔釜溫度為105?160°C，回流比為1?3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于三乙烯二胺塔的操作 壓力為50?160kPa，塔頂溫度為12(Tl80°C，塔釜溫度為13(T200°C，回流比為0· 5?5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于三乙烯二胺塔的操作 壓力為5(Tll0kPa，塔頂溫度為14(Tl70°C，塔釜溫度為15(Tl80°C，回流比為1?3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于所述共沸劑為由選自 苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁 酯中的至少一種所組成的組合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于所述共沸劑中選自苯、 甲苯、二甲苯、正辛烷、異辛烷中的至少一種與選自乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯中 的至少一種的質(zhì)量比為90 :1(Γ50 :50。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三乙烯二胺的生產(chǎn)方法，其特征在于所述共沸劑與三乙烯 二胺結(jié)晶水合物中的水的質(zhì)量比為3 :1~8 :1。
【文檔編號】C07D487/08GK104230941SQ201310237277
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】胡松, 楊衛(wèi)勝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院