丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，主要解決現(xiàn)有丁二烯生產(chǎn)過程中存在誘導(dǎo)期長(zhǎng)，初活性低，使用壽命縮短的問題。本發(fā)明通過采用將丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑在300~550℃的溫度、0~0.2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積比0.01~0.1、水蒸氣體積空速400~4000小時(shí)-1、硫化物氣相濃度>0~100ppm的條件下處理至少48小時(shí)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，特別涉及一種丁烯氧化脫氫制 丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑的活化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國(guó)丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng) 濟(jì)上有優(yōu)勢(shì)，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對(duì)丁二烯產(chǎn)量的需 求增長(zhǎng)，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標(biāo)產(chǎn)物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)。但Mo-Bi體 系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機(jī)含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等 等，目前應(yīng)用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080)，經(jīng)過了很多代的改進(jìn)，性能 不斷得到提高。Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負(fù)載型的鐵系尖晶石復(fù) 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)（CN92100436. 2)。Howon Lee等人（CatalysisLetters(2009) 133:321)采用浸漬硫酸銨的方法得到一種活性增強(qiáng) 的鐵酸鋅丁烯氧化脫氫催化劑。
[0005] 盡管鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但現(xiàn)有丁二烯生產(chǎn)過程中催 化劑不經(jīng)過活化，存在誘導(dǎo)期長(zhǎng)，初活性低，使用壽命縮短的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有丁二烯生產(chǎn)過程中存在誘導(dǎo)期長(zhǎng)，初活性低， 使用壽命縮短的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法。該方法用于丁烯 氧化脫氫制丁二烯過程，具有增加催化劑表面弱酸位密度，促進(jìn)活性中心充分形成，誘導(dǎo)期 短，催化劑初活性高，使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫催化劑的 活化方法，為將丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑在30(T55(TC的溫 度、(TO. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積比0.OfO. 1、水蒸氣體積空速40(Γ4000小時(shí) '硫 化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理至少48小時(shí)。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述硫化物選自硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫 醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一種。更優(yōu)選地，所述硫化物選自二甲基二硫醚或甲硫醇中的 至少一種。
[0009] 優(yōu)選地，所述硫化物氣相濃度為0.OflOOppm。更優(yōu)選地，所述硫化物氣相濃度為 l~60ppm〇
[0010] 優(yōu)選地，活化溫度為35(T450°C。
[0011] 優(yōu)選地,活化表壓為(TO. 15MPa。
[0012] 優(yōu)選地，氧氣/水蒸汽體積比為0· 01、· 06。
[0013] 優(yōu)選地，水蒸氣體積空速60(Γ2400小時(shí)'
[0014] 優(yōu)選地，活化時(shí)間為72~120小時(shí)。
[0015] 優(yōu)選地，所述活化方法在丁烯-1、順-丁烯_2、反-丁烯-2或是其混合物存在條 件下進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明方法中所述的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物催化劑，其組成是本領(lǐng)域所熟知的。 例如如文獻(xiàn)CN92100436. 2所公開的。
[0017] 本發(fā)明方法在接近反應(yīng)條件下，采用氣態(tài)硫化物的方法來對(duì)催化劑進(jìn)行活化。所 用硫化物可以是硫化氫等氣態(tài)或易汽化的無機(jī)硫化物，也可以是二甲基二硫醚、甲硫醇等 氣態(tài)或易汽化有機(jī)硫化物，以有機(jī)硫化物為佳。丁烯在鐵酸鹽催化劑表面上的反應(yīng)遵循 Mars-vanKrevelen還原氧化機(jī)理，丁烯的化學(xué)吸附以及a-H的脫除是整個(gè)過程的關(guān)鍵步 驟，而呈弱酸性的陽(yáng)離子空位可以有效促進(jìn)這個(gè)部分氧化過程的進(jìn)行，而弱堿性的氧原子 會(huì)催化反應(yīng)物的完全氧化反應(yīng)。催化劑表面硫化后，硫原子和弱堿性氧原子以單鍵或雙鍵 的形式結(jié)合，減少弱堿性的氧原子，同時(shí)增加弱酸性位的密度，促進(jìn)活性中心充分形成，從 而縮短誘導(dǎo)期，提高催化劑初活性，提高催化劑反應(yīng)性能。此外，該過程也可在反應(yīng)物烯烴 或其混合物存在條件下原位進(jìn)行，操作更加簡(jiǎn)便易行。采用本發(fā)明方法活化得到的催化劑 在380°C、丁烯體積空速400小時(shí)'O2Zt4H8為0. 7、水烯比為12的條件下使用，轉(zhuǎn)化率高于 82%，選擇性高于94%，超過4000小時(shí)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)無活性下降，取得了較好的技術(shù)效果。
[0018] 丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)不銹鋼反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-6820氣相色譜儀（TCD、FID雙檢測(cè)器），在線分析脫氫產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴等有 機(jī)物，以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量，并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。 [0019] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 【實(shí)施例1】 在1. 5升絕熱兩段式反應(yīng)器中，采用鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑，在活化溫度380°C， 氧氣/水蒸汽體積比〇. 03,水蒸汽體積空速800小時(shí) '二甲基二硫醚濃度20ppm，體系壓 力0.IMPa條件下處理80小時(shí)，具體處理?xiàng)l件見表1。
[0021] 停止二甲基二硫醚進(jìn)料，待體系達(dá)到反應(yīng)條件，丁烯進(jìn)料開始反應(yīng)，在380°C，丁烯 體積空速400小時(shí)02/C4H8為0. 7,水烯比為12的條件下進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0022] 【實(shí)施例2】 控制活化溫度340°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 05,水蒸汽體積空速16001Γ1，甲基乙基二 硫醚濃度lOppm，體系壓力0. 05MPa條件下處理90小時(shí)后，其余同【實(shí)施例1】。
[0023] 【實(shí)施例3】 控制活化溫度420°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 03,水蒸汽體積空速16001Γ1，二甲基二硫 醚濃度50ppm，體系壓力0· 15MPa條件下處理110小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0024] 【實(shí)施例4】 控制活化溫度450°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 06,水蒸汽體積空速18001Γ1，二甲基二硫 醚濃度80ppm，體系壓力0·IMPa條件下處理50小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0025] 【實(shí)施例5】 控制活化溫度480°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 06,水蒸汽體積空速22001Γ1，甲硫醇濃度 30ppm，體系壓力0·IMPa條件下處理72小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0026] 【實(shí)施例6】 控制活化溫度520°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 02,水蒸汽體積空速360011'硫化氫濃度 15ppm，體系壓力在0.IMPa條件下處理72小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0027] 【實(shí)施例7】 控制活化溫度400°C，氧氣/水蒸汽體積比0. 08,水蒸汽體積空速22001^，羰基硫濃度 30ppm，體系壓力0·IMPa條件下處理72小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0028] 【對(duì)比例1】 控制活化溫度380°C，氧氣/水蒸汽體積比在0. 03,水蒸汽體積空速ΙΘΟΟΙΓ1，體系壓力 在0.IMPa條件下處理72小時(shí)，其余同【實(shí)施例1】。
[0029] 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，為將丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵系尖晶石復(fù) 合氧化物催化劑在30(T550°C的溫度、(To. 2MPa的表壓、氧氣/水蒸汽體積比0. 01?0. 1、水 蒸氣體積空速400~4000小時(shí) '硫化物氣相濃度XTlOOppm的條件下處理至少48小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于所述硫化物選自 硫化氫、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲硫醇或羰基硫中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于所述硫化物氣相 濃度為〇.〇1?lOOppm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于所述硫化物氣相 濃度為1?60ppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于活化溫度為 35(T450°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于活化表壓為 0. 05^0. 15MPa〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于氧氣/水蒸汽體 積比為0. 01?0. 06。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于水蒸氣體積空速 600?2400小時(shí)'
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于活化時(shí)間為 72?120小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述丁烯氧化脫氫催化劑的活化方法，其特征在于所述活化方法 在丁烯-1、順-丁烯-2、反-丁烯-2或是其混合物存在條件下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C11/167GK104226376SQ201310237169
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強(qiáng), 張磊, 繆長(zhǎng)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院