全結(jié)晶zsm-5分子篩催化劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和用途，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的ZSM-5分子篩催化劑成型后結(jié)晶度低、活性較低，不成型時(shí)強(qiáng)度較差、不利于工業(yè)應(yīng)用的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用以90~100%硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000的ZSM-5分子篩、0～5%的稀土元素、0~5%的B、B中至少一種元素組成全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，制得的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑可用于烯烴裂解制丙烯及甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 沸石分子篩因其均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛 用于催化領(lǐng)域。沸石粉體由于顆粒尺寸過(guò)小，在實(shí)際應(yīng)用中很不方便，存在難回收、易失活 和聚集等弱點(diǎn)，因此需要預(yù)先進(jìn)行成型。成型過(guò)程中一般需要加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量一般 占催化劑總重量的3(Γ40%，甚至更高，使催化劑具有某種特定的形狀和一定的機(jī)械強(qiáng)度，從 這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，粘結(jié)劑是必要的。然而粘結(jié)劑一般是惰性組分，粘結(jié)劑的加入實(shí)質(zhì)上也對(duì)分子篩 的活性中心具有"稀釋"作用，使得實(shí)際反應(yīng)空速變大，導(dǎo)致催化劑失活加快。另外，粘結(jié)劑 對(duì)分子篩具有一定堵孔作用，對(duì)擴(kuò)散性能有影響。全結(jié)晶分子篩是指沸石顆粒中不含惰性 粘結(jié)劑，結(jié)晶度高，可利用的有效表面積較大，具有更好的催化性能。另外，全結(jié)晶分子篩其 實(shí)就是將分子篩成型過(guò)程中所加入的粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化成分子篩的有效組分，這樣就保持了成型 分子篩的高強(qiáng)度。 ZSM-5分子篩以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能使其在眾多催化反應(yīng)中得到廣泛 應(yīng)用。但是這種微孔分子篩對(duì)較大的分子存在擴(kuò)散限制，對(duì)涉及大分子的吸附、催化應(yīng)用中 具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和 鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1. 5?10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微 孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無(wú)定型狀態(tài)，因此，介孔分子篩的 水熱穩(wěn)定性和酸性與晶體結(jié)構(gòu)的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通 常將其作為載體或進(jìn)一步修飾后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland,L.Abrams,A. Stein.J.Am.Chem.Soc，1999, 121，4308?4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球?yàn)楣腆w模板， 向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結(jié)構(gòu)后除去固體模板的方法得到了多 級(jí)孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態(tài)溫度問(wèn)題，導(dǎo)致了合成過(guò)程 的繁瑣，而且目前還沒(méi)有辦法解決這個(gè)問(wèn)題。 CN1284109A披露了一種用于碳四及以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，所用催化劑為 一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實(shí)施例3中醚化碳四轉(zhuǎn)化率為54%， 丙烯收率僅為29%。US6049017公開(kāi)的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，其實(shí)施例2固定床評(píng)價(jià) 碳四裂解反應(yīng)，結(jié)果丙烯選擇性較低，僅25~30%，并且產(chǎn)生較多的甲烷。文獻(xiàn)US4025576報(bào) 道了一種以甲醇為原料，采用Zn改性的ZSM-5分子篩為催化劑制備汽油的方法，該分子篩 催化劑采用氧化鋁為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑含量35%。 全結(jié)晶ZSM-5分子篩，是指催化劑不含粘結(jié)劑，整體都是分子篩，結(jié)晶度和掃描電鏡照 片可以和分子篩原粉相媲美。同時(shí)又具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，完全適合工業(yè)應(yīng)用。催化劑中 的微孔是指孔徑小于2納米的孔結(jié)構(gòu)，介孔是指孔徑介于2~50納米的孔結(jié)構(gòu)，大孔指孔徑 大于50納米的孔結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)有工業(yè)用的ZSM-5分子篩催化劑含有大量粘結(jié)劑，催化劑活性低，并且只有分子篩 本身的微孔及分子篩和粘結(jié)劑之間形成的少量大孔，擴(kuò)散性能差，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性不好。 催化劑用于烯烴裂解制丙烯反應(yīng)時(shí)，活性不高，丙烯收率低；用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)時(shí)， 丙烯收率低、催化劑穩(wěn)定性不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有催化劑成型后含粘結(jié)劑、活性不高的問(wèn) 題，提供一種全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。該催化劑中不含粘結(jié)劑，全部都是分子篩，又因 為含有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，從而具有較大的比表面積和較多活性位，反應(yīng)性能可以達(dá)到未成 型的粉狀分子篩效果，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的成型的全 結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。該方法具有制備的催化劑具有較大的比表面積和較 多活性位，吸附擴(kuò)散性能好，制備工藝簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是現(xiàn)有技術(shù)中碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)的催化劑活 性低、丙烯收率不高的問(wèn)題，提供一種新的碳四烯烴裂解制丙烯的方法。該方法用于碳四烯 烴催化裂解制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有產(chǎn)物丙烯收率高、催化劑活性高的特點(diǎn)。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之四是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性 差、丙烯收率不高的問(wèn)題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。該方法用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙 烯反應(yīng)時(shí)，具有產(chǎn)物丙烯收率高、催化劑穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種全結(jié)晶ZSM-5分子篩催 化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分：a) 9(Tl00%硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20? 1000的ZSM-5分子篩；b)0?5%的稀土元素；c)(T5%的VΒΛ?B中至少一種元素；其中 所述全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的比表面積為350?650米2/克，總孔容為0. 1?1. 5毫 升/克，其中微孔孔容占總孔容的20?70%，介孔孔容占總孔容的20?60%，大孔孔容占總 孔容的5?50% ;成型的條形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度為3(T60N/5mm， 成型的直徑為3~8mm的球形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度為3(Γ60Ν。 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案，催化劑成型為條狀、球形或三葉草形、三葉草三孔 形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車(chē)輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱 形中的至少一種。催化劑的比表面積優(yōu)選范圍為360?520米 2/克，總孔容優(yōu)選范圍為 0. 2?1. 2毫升/克；優(yōu)選的技術(shù)方案，微孔孔容占總孔容的25?60%，介孔孔容占總孔 容的30?55%，大孔孔容占總孔容的8?40% ;條形催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度優(yōu)選范圍為 35~55N/5mm，直徑為：T8mm的球形催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度優(yōu)選范圍為35~50Ν;分子篩晶粒大小 優(yōu)選范圍為0. 2~2微米；ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為30?800。 催化劑有效活性位是利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，將不同反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)做線性 回歸，得到表觀活化能和指前因子，活化能代表活性中心的異同，指前因子代表活性中心的 數(shù)目，據(jù)此可對(duì)比計(jì)算催化劑有效活性位。本發(fā)明以含粘結(jié)劑微孔ZSM-5分子篩催化劑作 為基準(zhǔn)，計(jì)算得到本發(fā)明的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑有效活性位為2飛。 催化劑吸附量的測(cè)定采用智能重量吸附儀，選用分子大小合適的化合物作為探針?lè)?子，在常溫下測(cè)定催化劑對(duì)探針?lè)肿拥奈搅?，可相?duì)比較不同催化劑的吸附性能。本發(fā)明 以含粘結(jié)劑微孔ZSM-5分子篩催化劑作為基準(zhǔn)，測(cè)得本發(fā)明的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑 吸附量為:Γ8。 催化劑中稀土元素優(yōu)選方案選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比 計(jì)，稀土元素的含量?jī)?yōu)選范圍為0. 1?3%。VB、VIB元素優(yōu)選方案選自￥、他、〇^0、1中的 至少一種。以重量百分比計(jì)VB、VIB元素的含量?jī)?yōu)選范圍為0. 2~3%。 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種成型的全結(jié)晶ZSM-5分 子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種 為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉為鋁源，水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯為硅源，以納米、 亞微米或微米的碳粉、淀粉或其它高分子聚合物為硬模板劑。原料中有機(jī)胺模板劑、鋁源、 硅源、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0!T:H20=0· 1 ?0· 6:0. 001 ?0· 01:1:0. 1 ?0· 4:10?25 ，硬模板含量為原料總重量的〇. 5~5%。將上述原料混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在80? 200°C晶化30?100小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的 ZSM-5分子篩原粉，即催化劑前體I;b)以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，將2(Γ80%上述催化 劑前體I、2~20%的鋁的化合物和1(Γ80%的氧化硅混捏成型，于80?120°C干燥5?10小 時(shí)，然后在500?600°C下焙燒4?8小時(shí)，得到催化劑前體II;c)將催化劑前體II置于含有 選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模 板劑蒸氣中，在13(T200°C晶化2(Γ200小時(shí)后，得到全結(jié)晶催化劑前體ΠΙ;d)催化劑前體 ΠΙ在80?90°C下與5?10重量％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥后，于500?600°C 下焙燒4?8小時(shí)，得到全結(jié)晶催化劑前體IV;e)將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶 液，將步驟d)得到的全結(jié)晶催化劑前體BJ在所述稀土溶液中浸漬12?48小時(shí)，在60? KKTC干燥后于450?600°C焙燒得到全結(jié)晶催化劑前體V;f)將所需量的VB、VIB金屬鹽 溶于水中制成溶液，將步驟e)得到的全結(jié)晶催化劑前體V在所述VB、VIB金屬鹽溶液中浸 漬10?30小時(shí)，在80?120°C干燥后于500?600°C焙燒，即得所需全結(jié)晶ZSM-5分子篩 催化劑。 上述技術(shù)方案中，高分子聚合物優(yōu)選方案選自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯 醇縮丁醛、聚己內(nèi)酰胺纖維、聚碳酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉中至少 一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，碳粉、淀粉或高分子聚合物硬模板含量為原料總重量的1~4%。 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種烯烴催化裂解反 應(yīng)生成丙烯方法，以混合碳四、碳五為原料，在反應(yīng)溫度為400?600°C，反應(yīng)壓力為0? 0. 2MPa，重量空速為5?50小時(shí)η的條件下，原料與上述的催化劑接觸，發(fā)生裂解反應(yīng)生成 丙烯。 上述技術(shù)方案中，以混合碳四、碳五為原料，在反應(yīng)溫度為450?580°C，反應(yīng)壓力為 0. 02?0.IMPa，重量空速為6?40小時(shí)η的條件下，原料與上述的催化劑接觸，生成丙烯。 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之四，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方 法，以甲醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為400?600°C，反應(yīng)壓力為0. 01?5MPa，甲醇重量 空速為0. 5?15小時(shí)水與甲醇的質(zhì)量比為0. 2?5:1的條件下，原料通過(guò)催化劑床層， 與上述的催化劑接觸，生成丙烯。 上述技術(shù)方案中，以甲醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為420?550°C，反應(yīng)壓力為 0.02?3MPa，甲醇重量空速為1?10小時(shí)Λ水與甲醇的質(zhì)量比為0. 5?3:1的條件下， 原料通過(guò)催化劑床層，與上述的催化劑接觸，生成丙烯。 本發(fā)明烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及收率的計(jì)算基于原料中碳四、碳五烯烴的總和，烷烴 等物料基本不參與反應(yīng)。甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及收率以碳數(shù)計(jì)。 目前，由烯烴催化裂解制丙烯和甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯 選擇性偏低的問(wèn)題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)單一且含有大量粘結(jié)劑，擴(kuò)散 性能較差，當(dāng)反應(yīng)中間物或產(chǎn)物分子通過(guò)時(shí)，容易在其中產(chǎn)生滯留，使進(jìn)入孔道內(nèi)的反應(yīng)物 分子不易擴(kuò)散出來(lái)而造成不需要的深度副反應(yīng)，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催 化劑活性大大降低，最終導(dǎo)致催化劑失活。本發(fā)明采用全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑解決了 這個(gè)問(wèn)題，產(chǎn)物在分子篩多級(jí)孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低，催化劑穩(wěn)定 性明顯提商。 本發(fā)明采用先合成具有微孔、介孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩原粉，然后和 粘結(jié)劑一起混捏、擠壓成型，再將粘結(jié)劑全部轉(zhuǎn)化，得到一體化的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化 齊U。所制備的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑具有微孔、介孔、大孔的復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)以及較多強(qiáng) 酸中心、較大的比表面積和較多活性位，在實(shí)際催化反應(yīng)中具有良好的催化性能及擴(kuò)散性 能，取得了較好的技術(shù)效果。 本發(fā)明的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的缺點(diǎn)，用于 烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)，在反應(yīng)溫度500°C，反應(yīng)壓力0. 02MPa，重量空速30小時(shí)η的條 件下，目的產(chǎn)物丙烯的初期收率達(dá)到44%，選擇性超過(guò)55% ;用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，通過(guò) 優(yōu)化反應(yīng)條件，催化劑穩(wěn)定性超過(guò)2000小時(shí)，丙烯選擇性達(dá)到44%以上，取得了較好的技術(shù) 效果。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 圖1為實(shí)施例1得到的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的XRD圖譜。 圖2為比較例3得到的含粘結(jié)劑微孔ZSM-5分子篩催化劑的XRD圖譜。 圖3為實(shí)施例1得到全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的掃描電鏡（SEM)照片。 圖4為比較例3得到的含粘結(jié)劑微孔ZSM-5分子篩催化劑的掃描電鏡（SEM)照片。 圖5為ZSM-5分子篩原粉的掃描電鏡（SEM)照片。 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。 【具體實(shí)施方式】 【實(shí)施例1】 以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，納米碳粉作為硬模板劑，四 丙基溴化銨、硝酸鋁、水玻璃、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0!T:H20=0. 1:0. 05:1:0. 1: 25,納米碳粉含量為原料總重量的0. 5%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在80°C晶化100 小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的NaZSM-5分子篩。 稱取70克上述硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20的NaZSM-5分子篩、5克白炭黑、6. 5克氧 化鋁，加入62. 5克的硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏擠條成型，成型催化劑在 100°C烘3小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水，將60克上 述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在120°C下進(jìn)行氣固相處理3 天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，再于80°C5%硝酸銨溶 液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒8小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克La 重量含量為5%的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，60°C烘干，600°C焙燒。最后將上述固 體置于10克V重量含量為1%的釩酸銨溶液中浸漬10小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒即得所需 條狀全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活性位及 吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例2】 以四丙基氫氧化銨為模板劑，硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，微米級(jí)淀粉作為硬模板 齊U，四丙基氫氧化銨、硫酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0H_:H20=0.6:0 .02:1:0.4:10,微米級(jí)淀粉含量為原料總重量的1%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)， 在200°C晶化30小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的 NaZSM-5分子篩。 稱取50克上述硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為50的NaZSM-5分子篩，2. 8克偏鋁酸鈉，加入 90克硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏成型為球狀顆粒，成型催化劑在KKTC烘 3小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物 置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理5天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，再于90°C5%氯化銨溶 液中交換三次，烘干后于600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克Ce 重量含量為3%的硝酸鈰溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒。最后將上述固 體置于10克Nb重量含量為5%的鈮酸溶液中浸漬10小時(shí)，KKTC烘干，550°C焙燒即得所需 球形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活性位及 吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例3】 以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，微米級(jí)淀粉作為硬模板劑， 四丙基溴化銨、硝酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0H_:H20=0. 5:0. 01:1:0. 2:15,微米級(jí)淀粉含量為原料總重量的5%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在KKTC晶化 80小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的NaZSM-5分子篩。 稱取10克上述SiO2Al2O3為100的NaZSM-5分子篩、120克白炭黑、4. 2克硫酸鋁，力口 入175克的硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏擠條成型，成型催化劑在100°C烘 3小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入30克乙胺和3克蒸餾水的混合物，將20克上述制備的圓柱狀產(chǎn) 物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在l〇〇°C下分別進(jìn)行氣固相處理8天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。再于90°C5%硝酸銨溶 液中交換三次，烘干后于500°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克Pr 重量含量為1%的硝酸鐠溶液中等體積浸漬24小時(shí)，KKTC烘干，550°C焙燒。最后將上述固 體置于10克W重量含量為2%的鎢酸銨溶液中浸漬8小時(shí)，KKTC烘干，550°C焙燒即得所需 條狀全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活性位及 吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例4】 以四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，加入納米碳粉作為硬 模板劑，四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、正硅酸乙酯、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0!T:H20 =0. 2:0. 02:1:0. 4:20,納米碳粉含量為原料總重量的3%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜 內(nèi)，在120°C晶化60小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的 NaZSM-5分子篩。 稱取30克上述硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為500的NaZSM-5分子篩，4. 2克硝酸鋁，加入 60克硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏成型為球狀顆粒，成型催化劑在KKTC烘 3小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的己二胺和10克蒸餾水的混合物，將10克上述制備的圓 柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150°C下進(jìn)行氣固相處理5天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。再于80°C10%硝酸銨 溶液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克 Nd重量含量為2%的硝酸釹溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒。最后將上述 固體置于10克Cr重量含量為0. 8%的硝酸鉻溶液中浸漬12小時(shí)，KKTC烘干，500°C焙燒即 得所需球形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活 性位及吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例5】 以四丙基溴化銨為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，微米級(jí)聚乙烯醇作為硬模板 齊U，四丙基溴化銨、硫酸鋁、水玻璃、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0!T:H20=0. 2:0. 0012 5:1:0. 4:10,微米級(jí)聚乙烯醇含量為原料總重量的2%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)， 在180°C晶化40小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的 NaZSM-5分子篩。 稱取50克上述SiO2Al2O3為800的NaZSM-5分子篩、15克白炭黑、6. 5克氧化鋁，加入 62. 5克的硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏擠條成型，成型催化劑在100°C烘3 小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入5克正丙胺和50克蒸餾水的混合物，將20克上述制備的圓柱狀 產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在170°C下分別進(jìn)行氣固相處理3天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒。再于80°C10%硝酸銨 溶液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克 La重量含量為0. 5%的硝酸鑭溶液中等體積浸漬20小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒。最后將上 述固體置于10克Mo重量含量為2%的鑰酸銨溶液中浸漬12小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒即 得所需條狀全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活 性位及吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例6】 以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，加入納米淀粉作為硬 模板劑，四丙基溴化銨、硝酸鋁、正硅酸乙酯、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al203:Si02:0!T:H20= 0. 1:0. 001:1:0. 3:25,納米淀粉含量為原料總重量的2%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜 內(nèi)，在80°C晶化30小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的 NaZSM-5分子篩。 稱取70克上述硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為1000的NaZSM-5分子篩、5克白炭黑、6. 5克 氧化鋁，加入62. 5克的硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏成型為球狀顆粒，成型 催化劑在KKTC烘3小時(shí)。反應(yīng)釜中預(yù)先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水， 將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在120°C下進(jìn)行氣 固相處理3天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，再于80°C5%硝酸銨溶 液中交換三次，烘干后于550°C馬弗爐中焙燒8小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克Ce 重量含量為1%的硝酸鈰溶液中等體積浸漬20小時(shí)，KKTC烘干，500°C焙燒。最后將上述固 體置于10克Mo重量含量為2%的鑰酸銨溶液中浸漬12小時(shí)，80°C烘干，500°C焙燒即得所 需球形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活性位 及吸附量見(jiàn)表1。 【實(shí)施例7】 以四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，亞微米羧甲基纖維素鈉作 為硬模板劑，四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OF:H2O= 0. 6:0. 002:1:0. 4:10,亞微米羧甲基纖維素鈉含量為原料總重量的1%。充分混合攪拌后轉(zhuǎn) 移到高壓釜內(nèi)，在200°C晶化100小時(shí)，將合成產(chǎn)物水洗、干燥，于600°C焙燒后得到具有復(fù) 合孔道結(jié)構(gòu)的NaZSM-5分子篩。 稱取50克上述硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為500的NaZSM-5分子篩，2. 8克偏鋁酸鈉，加入 90克硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏擠條成型，成型催化劑在KKTC烘3小時(shí)。 反應(yīng)釜中預(yù)先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產(chǎn)物置于反應(yīng) 釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進(jìn)行氣固相處理5天。 產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550°C焙燒，再于90°C5%氯化銨溶 液中交換三次，烘干后于600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克Nd 重量含量為1%的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時(shí)，KKTC烘干，500°C焙燒。最后將上述固 體置于10克W重量含量為0. 5%的鎢酸銨溶液中浸漬12小時(shí)，KKTC烘干，500°C焙燒即得 所需條狀全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、孔分布、壓碎強(qiáng)度、有效活性 位及吸附量見(jiàn)表1。 【比較例1】 稱取50克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為500的微孔NaZSM-5分子篩原粉，2. 8克偏鋁酸 鈉，加入90克硅溶膠（SiO2質(zhì)量百分含量為40%)進(jìn)行混捏擠條成型，成型催化劑在KKTC 烘3小時(shí)，然后在空氣氣氛中于550°C焙燒，再于90°C5%氯化銨溶液中交換三次，烘干后于 600°C馬弗爐中焙燒4小時(shí)。將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1%的硝酸釹 溶液中等體積浸漬12小時(shí)，KKTC烘干，500°C焙燒。最后將上述固體置于10克W重量含量 為0. 5%的鎢酸銨溶液中浸漬12小時(shí)，100°C烘干，500°C焙燒即得含粘結(jié)劑微孔ZSM-5分子 篩催化劑。 表I

【權(quán)利要求】
1. 一種全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： a) 90?100%硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20?1000的ZSM-5分子篩； b) 0?5%的稀土元素； c) 0?5%的y B、V! B中至少一種元素； 其中所述全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的比表面積為350?650米2/克，總孔容為0. 1? 1. 5毫升/克，其中微孔孔容占總孔容的20?70%，介孔孔容占總孔容的20?60%，大孔 孔容占總孔容的5?50% ;成型的條形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度為 3(T60N/5mm，成型的直徑為：T8mm的球形全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度為3(Γ60Ν。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于催化劑成型為條 狀、球形或三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車(chē)輪形、七孔 球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于催化劑的比表面積 為360?520米2/克，總孔容為0. 2?1. 2毫升/克，其中微孔孔容占總孔容的25?60%， 介孔孔容占總孔容的30?55%，大孔孔容占總孔容的8?40% ;所述的條形全結(jié)晶ZSM-5 分子篩催化劑徑向平均壓碎強(qiáng)度為35飛5N/5mm，直徑為：T8mm的球形催化劑點(diǎn)壓碎強(qiáng)度為 35?50N ;分子篩晶粒大小為0. 2?2微米；ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為30?800。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于以含粘結(jié)劑微孔 ZSM-5分子篩催化劑為基準(zhǔn)，利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到的催化劑有效活性位為 2飛；以鄰二甲苯為探針?lè)肿?，采用智能重量吸附儀測(cè)出常溫下催化劑的吸附量以重量計(jì)為 3 ?8%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于稀土元素選自La、 Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計(jì)，稀土元素的含量為0. 1~3%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑，其特征在于V B、VI B元素選自V、 Nb、Cr、Mo、W中的至少一種；以重量百分比計(jì)c)組分的含量為0. 2?3%。
7. 權(quán)利要求1所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟： a) 以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉 為鋁源，水玻璃、硅溶膠或正硅酸乙酯為硅源，以納米、亞微米或微米的碳粉、淀粉或高分子 聚合物為硬模板劑；原料中有機(jī)胺模板劑、鋁源、硅源、堿、水的摩爾比為：NH 4+:Al203:Si02:0 Η_:Η20=0· 1?0· 6:0. 001?0· 01:1:0. 1?0· 4:1(Γ25,硬模板含量為原料總重量的0· 5?5% ; 將上述原料混合攪拌后轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在80?200°C晶化30?100小時(shí)，將合成產(chǎn)物 水洗、干燥，于60(TC焙燒后得到具有復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩原粉，即催化劑前體I ; b) 以成型焙燒后的催化劑重量計(jì)，將2(Γ80%上述催化劑前體1、2~20%的鋁的化合物和 1(Γ80%的氧化硅混捏成型，于80?120°C干燥5?10小時(shí)，然后在500?600°C下焙燒4? 8小時(shí)，得到催化劑前體II ; c) 將催化劑前體II置于含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨 或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在13(T200°C晶化2(Γ200小時(shí)后，得到全結(jié) 晶催化劑前體III ; d) 催化劑前體III在80?90°C下與5?10重量％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥 后，于500?600°C下焙燒4?8小時(shí)，得到全結(jié)晶催化劑前體IV ; e) 將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶液，將步驟d)得到的全結(jié)晶催化劑前體IV在 所述稀土溶液中浸漬12?48小時(shí)，在60?KKTC干燥后于450?600°C焙燒得到全結(jié)晶 催化劑前體V ; f) 將所需量的V B、VI B金屬鹽溶于水中制成溶液，將步驟e)得到的全結(jié)晶催化劑前體 V在所述V B、VI B金屬鹽溶液中浸漬10?30小時(shí)，在80?120°C干燥后于500?600°C焙 燒，即得所需全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的全結(jié)晶ZSM-5分子篩催化劑的制備方法，其特征在于高分子 聚合物選自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚己內(nèi)酰胺纖維、聚碳酸酯、 聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉中至少一種；碳粉、淀粉、高分子聚合物硬模板 含量為原料總重量的1~4%。
9. 一種烯烴催化裂解反應(yīng)生成丙烯的方法，以混合碳四、碳五為原料，在反應(yīng)溫度為 400?600°C，反應(yīng)壓力為0?0. 2MPa，原料重量空速為5?50小時(shí)η的條件下，原料與權(quán) 利要求1~6的任一種催化劑接觸，生成丙烯。
10. -種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為400?600°C，反 應(yīng)壓力為0. 01?5MPa，甲醇重量空速為0. 5?15小時(shí)Λ水與甲醇的質(zhì)量比為0. 2?5:1 的條件下，原料通過(guò)催化劑床層，與權(quán)利要求1~6的任一種催化劑接觸，生成丙烯。
【文檔編號(hào)】C07C1/20GK104226360SQ201310237273
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】滕加偉, 謝在庫(kù), 任麗萍, 趙國(guó)良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院