專利名稱：通過(guò)使用沸石催化劑將α-蒎烯轉(zhuǎn)化成對(duì)傘花烴的方法
通過(guò)使用沸石催化劑將α-蒎烯轉(zhuǎn)化成對(duì)傘花烴的方法發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及生物基對(duì)傘花烴，所述生物基對(duì)傘花烴可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸酯。更具體地，它公開了一種用于將化學(xué)木材制漿中存在的硫酸鹽松節(jié)油轉(zhuǎn)化為對(duì)傘花烴并且最終轉(zhuǎn)化為生物源的對(duì)苯二甲酸的方法。它還涉及沸石催化劑在所述方法中的用途。
發(fā)明背景
對(duì)于代替石油類型的傳統(tǒng)原材料的生物基試劑、化學(xué)品和產(chǎn)品的需求持續(xù)地增加。該生物代替物的應(yīng)用正在進(jìn)入新的領(lǐng)域。
對(duì)苯二甲酸是主要聚酯聚合物的主要單體，在紡織、科技應(yīng)用、包裝尤其是瓶子和膜方面發(fā)現(xiàn)了廣泛的用途。這些聚合物中之一的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯家族的一種熱塑性聚合物樹脂，并且在合成纖維中使用。它具有數(shù)個(gè)益處，如高透明性、低重量、 非常好的機(jī)械性質(zhì)、良好的阻隔性、良好的成形穩(wěn)定性、高的可再循環(huán)性、衛(wèi)生部門的認(rèn)可 (FDA, EU)和經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。
對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET和聚對(duì)苯二甲酸二丁醇酯PBT的生物替代，重要的是找到用于對(duì)苯二甲酸的有效的制備路線。對(duì)傘花烴(P-傘花烴)是用于植物基的苧烯、萜品烯和菔烯的對(duì)苯二甲酸氧化制備的通用前體，所述植物基的苧烯、萜品烯和菔烯分別可從柑橘類水果皮、茶樹油、松節(jié)油中，并且通過(guò)碳水化合物的類異戊二烯路徑回收。當(dāng)應(yīng)用傘花烴的商業(yè)氧化工藝時(shí)，獲得90%的對(duì)苯二甲酸收率。
希望的是通過(guò)將粗硫松節(jié)油(CST)轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的化合物，如對(duì)傘花烴，以增加其價(jià)值。對(duì)傘花烴是可以在聚合物的合成中作為原材料采用的芳香烴，但對(duì)于對(duì)傘花烴也存在很多其他應(yīng)用，例如在精細(xì)化學(xué)品的制備中的應(yīng)用(Monteiro，J. L. F.，Veloso, C. O.,職烯向精細(xì)化學(xué)品的催化轉(zhuǎn)化(Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals)，Top. Catal. 271-4(2004) 169-180)。工業(yè)上，通過(guò)丙烯對(duì)甲苯的烷基化來(lái)制備對(duì)傘花烴。
基于1995年的FAO統(tǒng)計(jì)，世界范圍的菔烯的制備為0.33百萬(wàn)噸/年。這些中， 70%為化學(xué)造紙過(guò)程中來(lái)自木材的硫酸鹽松節(jié)油CST，構(gòu)成90% α-和β-菔烯。然而，來(lái)自造紙過(guò)程的芳香化合物含有硫，這導(dǎo)致菔烯的進(jìn)一步精制方面的問(wèn)題，尤其是使催化劑中毒并且對(duì)最終由對(duì)苯二甲酸酯制備的PET留下不可接受的氣味。
菔烯向傘花烴轉(zhuǎn)化的一些方法是已知的。Wang已經(jīng)對(duì)液相反應(yīng)條件的確定和用于從α -菔烯制備對(duì)傘花烴的催化劑的選擇做了綜述(HuaxueShijie (2001) ,42 (3), 131-133C0DEN =HUAKAB ；ISSN :0367-6358)。通過(guò)使用催化劑如雷尼鎳、甲酸銅和對(duì)甲苯磺酸的開環(huán)異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移歧化研究了對(duì)傘花烴從α-菔烯的制備。
基于H0.rde.d.1cll, Applied Cata lysis, A :General (2001)，215 (1-2)， 111-124C0DEN ACAGE4 ；ISSN :0926_860X，菔烯可以在Pd-催化劑的存在下在接近于大氣壓力和200-400°C溫度脫氫并芳香化。α -菔烯至對(duì)傘花烴的脫氫化作用在充有Pd的載體上進(jìn)行。需要最佳的酸強(qiáng)度來(lái)使α-菔烯的環(huán)丁烷環(huán)中的C-C鍵選擇性地?cái)嗔选＿^(guò)強(qiáng)的酸性位點(diǎn)如在沸石中過(guò)強(qiáng)的酸性位點(diǎn)更偏好副反應(yīng)如低聚和裂化。過(guò)弱的酸性位點(diǎn)不能進(jìn)行上述C-C鍵斷裂并且，并且結(jié)果是α -菔烯的快速氫化。氫解也是帶來(lái)四甲基環(huán)己烷的主要副反應(yīng)。所提出的一種反應(yīng)機(jī)制中，包括第一異構(gòu)化，之后是氫化/脫氫以將各組分穩(wěn)定化。 催化劑具有雙官能度，其具有負(fù)責(zé)異構(gòu)化的酸性位點(diǎn)和負(fù)責(zé)氫化/脫氫的金屬位點(diǎn)。粗硫酸鹽松節(jié)油(CST)作為原材料的使用顯示β_菔烯與α-菔烯具有相似的反應(yīng)性，并且由該廉價(jià)的原材料可以獲得高收率的對(duì)傘花烴。然而硫仍然是主要缺點(diǎn)。該過(guò)程中，來(lái)自菔烯的收率為65%和松節(jié)油的收率為59%。然而，當(dāng)應(yīng)用CST時(shí)，必須將硫移除，因?yàn)樗勾呋瘎┭杆僦卸尽?br> Bazhenov 等在Russian Journal of Applied Chemistry (Translation ofZhurnaI Prikladnoi Khimii) (2003)，76 (2)，234-237C0DEN RJACE0 ；ISSN :1070-4272,中報(bào)道了 α-菔烯在沸石Y和非均相鎳催化劑上的氫化和異構(gòu)化。負(fù)載在氧化鋁上的鎳催化劑在2 小時(shí)內(nèi)在400-450°C和0. 5MPa氫壓力的情況下達(dá)到80%轉(zhuǎn)化率。然而，鎳對(duì)于硫尤其敏感。
Kutuzov等在RU2200144中公開了一種關(guān)于α -菔烯在含有沸石的裂化催化劑 (Ζ-10)的存在下的骨架異構(gòu)化和脫氫的方法，所述催化劑在300-550°C在氮流中預(yù)活化 l-2h。該方法在150-170°C和5個(gè)大氣壓的氮壓力進(jìn)行2-8h。該反應(yīng)典型地耐受硫，并且產(chǎn)生80%的至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化率。
然而，即使當(dāng)對(duì)于工藝無(wú)害時(shí)，但是在最終的產(chǎn)物中，即在希望用于食品包裝的塑料制品中，殘留的硫可能是不適宜的。同樣，需要單獨(dú)的用于硫移除的過(guò)程。從硫酸鹽木材松節(jié)油移除含硫化合物已經(jīng)被廣泛地研究。
Chudinov等在SU332115中公開了通過(guò)用次氯酸鈉溶液在礦物酸的存在下處理而將硫雜質(zhì)從松節(jié)油移除。
另一篇專利，US3778485公開了粗硫酸鹽松節(jié)油通過(guò)用含有90g/l可用Cl的次氯酸鈉溶液攪拌、之后洗滌而純化。漂白后的松節(jié)油的組成為α-菔烯76. 4、莰烯1.3、β-菔烯13. 8、月桂烯2. 2、二戊烯3. 6、松油2、重組分0. 6、S (重量/體積)0.014以及氯化 物(重量/體積)0. 092。
在US3778486中，將松節(jié)油烴餾分通過(guò)多級(jí)活化碳吸附工藝脫硫。因此，將含有 500ppm的硫的松節(jié)油餾分首先用沸點(diǎn)低于α -菔烯的輕餾分氣提，與C接觸，并且將裝滿S 的C在多個(gè)步驟中再生。第一步驟在150°完成并且繼續(xù)直至經(jīng)汽提過(guò)的相中的S含量基本上不大于50ppm S。第二步驟在250-300°完成，并且繼續(xù)至足以移除C中的全部S的時(shí)間。
此外，根據(jù)FR2243246，將松節(jié)油烴餾分通過(guò)用活性C在各自允許脫硫的數(shù)個(gè)階段中的吸附而提純。
Otto 和 Herbst 在 Zellstoff und Papier (Leipzig)(1980),29(2),59-61C0DEN ZLPAAL ；ISSN :0044-3867中陳述到在粗松節(jié)油通過(guò)空氣氣提的脫硫中，作為在松節(jié)油中以最高濃度存在的S化合物的Me2S的量隨著氣提時(shí)間、溫度和所使用的空氣的量的增加而降低。經(jīng)計(jì)算，含有710mg/l Me2S的松節(jié)油用301/h的空氣處理83分鐘產(chǎn)生含有240mg/ I Me2S的松節(jié)油。
Matyunina等在SU929676中提出，通過(guò)將硫酸鹽松節(jié)油用對(duì)于碘具有45_50%的吸附活性和120-150g/dm3容積密度的得自地面植物燃料的燃燒的含碳?xì)埩粑锾幚恚约半S后的吸附劑的再生，從而擴(kuò)展了可以使用的吸附劑的種類。
專利EP243238公開了一種用于在造紙中獲得的萜烯的脫硫催化劑，目標(biāo)是通過(guò)用處于蒸氣相的H、在活性炭上的Co-Mo氧化物催化劑上的處理而脫硫，但不帶有組成上的顯著改變。將含有α -菔烯和88ppm S的萜烯餾分在200° /I個(gè)大氣壓、空速O. 2/h以及 H-萜烯摩爾比7 :1在活性炭上含有7% CoO和4. 4% MoO3的催化劑上氫化，得到萜烯的 88. 6%脫硫和7. 3%轉(zhuǎn)化率；分別對(duì)應(yīng)于當(dāng)將蒈烯餾分在CoO-MoO3催化劑上處理時(shí)的72和 54。
此外EP267833公開了一種在含有基本堿或/和基本堿土化合物的無(wú)機(jī)載體上的包含CoO和MoO3的催化劑。所述催化劑可用于萜烯油(來(lái)自造紙的副產(chǎn)物)通過(guò)處于蒸氣相的H處理的脫硫。含有7重量％ CoO和4. 4重量％ MoO3的催化劑(催化劑A)通過(guò)以下方式制備用硝酸鈷和七鑰酸銨的溶液浸潰二氧化硅珠(比表面250m-/g ;孔體積0. 6mL/ g)，并且隨后在500°C干燥并煅燒6h。類似地制備含有Co07、Mo034. 4和Na202. 5%的第二催化劑(催化劑B)，除了首先以Na2MoO4的形式引入鑰并且之后將Co以其硝酸鹽的形式引入，并且在500°C干燥和煅燒6h之后，將催化劑用NaOH水溶液浸潰。用催化劑A在200° 和催化劑B在295°以及在7的H2 :萜烯比的條件下處理β -菔烯。催化劑A消除了 95% 的S但具有85. 4%的對(duì)于β -菔烯的轉(zhuǎn)化率，而催化劑B顯示95%的S消除和僅12%的 β-萜烯轉(zhuǎn)化率。將3-蒈烯和α-菔烯類似地脫硫。
Casbas 等研究了職烯的催化氫化脫硫(Applied Catalysis (1989), 50 (I), 87-97C0DEN =APCADI ；ISSN :0166-9834)。Na 摻雜的 Co-Mo 催化劑在 200_280°C和 I 個(gè)大氣壓使用，以將含有α-和β-菔烯和Λ 3-蒈烯的萜烯餾分脫硫。對(duì)于Na加入用特殊程序獲得最好的結(jié)果。在它們的整個(gè)制備過(guò)程中，通過(guò)NH3熱解吸附和特定的探測(cè)反應(yīng)控制催化劑的表面酸度和同分異構(gòu)化活性。噻吩化合物的存在并且，對(duì)較小的范圍，萜烯和含有S 的分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附能夠限制脫硫。
此外，Casbas等(Studies in Surface Science and Catalysis (1991), 59 (Heterog. Catal. Fine Chem. 2)，201-8C0DEN =SSCTDM ；ISSN :0167-2991)引入了一種用于從松節(jié)油餾分通過(guò)氫化脫硫(HDS)的硫移除的方法和催化劑，避免了萜烯的異構(gòu)化和裂化。在該研究的過(guò)程中，使用了 β_菔烯，一種最脆弱的萜烯，作為參照。碳單獨(dú)表現(xiàn)顯著的HDS活性，但β -菔烯的降解從對(duì)于最惰性的載體為少于1%變化至對(duì)于最大活性載體為約100%。在這些碳載體上，二戊烯是β_菔烯轉(zhuǎn)化的主產(chǎn)物。兩層鈉離子之間鈷和鑰的注入(鑰酸鈉、硝酸鈷以及最終的氫氧化鈉)給出在β_菔烯的HDS方面的最佳結(jié)果少于 10%降解和80%脫硫。
發(fā)明概述
考慮到上面討論的現(xiàn)有技術(shù)，問(wèn)題是找到用于獲得對(duì)傘花烴的更簡(jiǎn)單的方法，所述方法能夠使用含硫原材料但不使用單獨(dú)的用于脫硫的步驟。這種工藝應(yīng)當(dāng)包含對(duì)于由硫或其衍生物的污染不敏感，同時(shí)能夠?qū)⑤氏┯行У剞D(zhuǎn)化為傘花烴的催化劑。
更詳細(xì)地，需要找到一種替代方法，該方法用于將硫污染的菔烯，尤其是α -菔烯在單個(gè)步驟中通過(guò)使用合適的催化劑轉(zhuǎn)化為對(duì)傘花烴，但不帶有脫硫的步驟。原材料可以是作為KRAFT-紙漿的側(cè)流獲得的CST。催化劑應(yīng)該對(duì)于由硫或其衍生物的污染不敏感，并且它應(yīng)當(dāng)催化所涉及的同分異構(gòu)化和脫氫反應(yīng)這兩者。所獲得的生物基對(duì)傘花烴應(yīng)當(dāng)沒有硫污染物，并且可用于轉(zhuǎn)化為生物基對(duì)苯二甲酸酯或?qū)Ρ蕉姿?，形?00%生物基PET的制備的原材料。
根據(jù)本發(fā)明的解決方案是一種用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中原材料包含至少一種處于氣相的菔烯，并且用于菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化的催化劑包含沸石，所述沸石具有至少3的摩爾比Si02/Al203。
本發(fā)明的益處在于該方法的簡(jiǎn)單本性，所述方法包括萜烯的同時(shí)脫硫和轉(zhuǎn)化，以制備對(duì)傘花烴。由此，提供了對(duì)硫或其衍生物的污染不敏感的有效的催化劑。
本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用如上面所定義的沸石基催化劑的情況下，可以由高硫含量菔烯源以令人滿意的收率制備對(duì)傘花烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法可以作為一步法實(shí)現(xiàn)，在該一步法中，脫硫和從萜烯至傘花烴的轉(zhuǎn)化在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。作為結(jié)果，以由原材料萜烯中含有的α-菔烯計(jì)算的高收率獲得生物基對(duì)傘花烴。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在一步法中，從含硫原材料如CST獲得脫硫的對(duì)傘花烴。
用于轉(zhuǎn)化的原材料可以具有至少O. 15重量％的硫含量。優(yōu)選地，硫含量在 O. 2-1. O重量％的范圍內(nèi)，覆蓋來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)硫酸鹽紙漿工藝的CST。
本發(fā)明的一方面，提供一種用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中所述原材料包含至少一種處于氣相的菔烯，以及上述用于轉(zhuǎn)化的沸石催化劑。該轉(zhuǎn)化包括相繼的同分異構(gòu)化和脫氫反應(yīng)。優(yōu)選地，菔烯包含α-菔烯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，包含α-菔烯的原材料包括可以來(lái)源于KRAFT紙漿的CST。
優(yōu)選地，沸石催化劑具有5. 2至7. 5的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選5. 5至6的范圍內(nèi)的摩爾比 Si02/Al203。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑包含Y-八面沸石。該催化劑應(yīng)用在 177-400°C溫度范圍內(nèi)，并且優(yōu)選溫度范圍為300至350°C。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，將催化劑在 300-500 0C的溫度在真空下預(yù)處理?！?br> 優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的沸石催化劑沒有浸滲的或摻雜的過(guò)渡金屬或貴金屬化合物，它們被包含在現(xiàn)有技術(shù)中描述的催化劑中。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)在隊(duì)或燃燒過(guò)的空氣下進(jìn)行，這可以在1-30巴的N2壓力和/或N2吹洗下實(shí)現(xiàn)。吹洗的N2有效地掃除由菔烯原材料釋放的氫，防止它形成副產(chǎn)物， 副產(chǎn)物將降低所需的對(duì)傘花烴收率。
本發(fā)明的另一方面，提供一種對(duì)傘花烴，其中碳骨架是可得自木材材料的生物基起源的碳骨架。優(yōu)選地，該對(duì)傘花烴由本發(fā)明的方法獲得，最優(yōu)選通過(guò)精制紙漿的側(cè)流而獲得。
在本發(fā)明的再另一方面，提供了菔烯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含至少60重量％的對(duì)傘花烴、O. 1-20重量％的蓋烯、O. 1-20重量％的蓋燒、O. 1-0. 3重量％的菔烯的同分異構(gòu)體，以及余量的雜質(zhì)。
此外，本發(fā)明包括用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中原材料包括至少一種處于氣相的菔烯，并且用于所述菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化的催化劑基本上由沸石組成，沒有附加的過(guò)渡金屬或貴金屬化合物。優(yōu)選地，沸石具有至少3的摩爾比Si02/Al203，并且最優(yōu)選地，沸石由Y八面沸石組成。如上所述的并且在從屬權(quán)利要求2-3和5-13中限定的具體實(shí)施方案也分別適用于這種特定方法。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供Y八面沸石催化劑用于α -菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的用途。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在硫或其一種或多種衍生物。優(yōu)選地包含α-菔烯的原材料是CST。
附圖簡(jiǎn)述


圖1提供來(lái)自芬蘭的紙漿和紙工業(yè)的粗硫松節(jié)油(CST)的組成的示意圖。
圖2提供在300°C對(duì)同分異構(gòu)化、脫氫、裂化和二聚反應(yīng)的α _菔烯轉(zhuǎn)化和催化劑選擇性。Y八面沸石對(duì)脫氫顯示最高的選擇性。也給出了在O2(在空氣中)的存在下獲得的結(jié)果。
圖3提供描述在用CST、在200_350°C、在Y八面沸石的存在和不存在下的實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)化率(X)和選擇性的圖。
圖4總結(jié)了用多種沸石在不同的反應(yīng)條件(T = 200-350°C,mcat = 0_6g, α-菔烯或CST)獲得的產(chǎn)物分布。在Y八面沸石上并且在300°C，傘花烴的收率明顯最高。所測(cè)試的沸石(13X、Mor或Y)上的產(chǎn)物分布、變化的催化劑量(0、3或68)，在反應(yīng)溫度200-3501， 以及N2或O2 (在空氣中)的可能加入。
圖5提供脫氫/氫化比，所述脫氫/氫化比是在多種催化劑上反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)條件及進(jìn)料(CST或α -菔烯)的函數(shù)。
圖6總結(jié)了沸石Y與Pd-催化劑(或者無(wú)催化劑)相比，在不同的反應(yīng)條件(T = 200-400°C, meat = 0-3g, α -菔烯或CST)獲得的產(chǎn)物分布。沸石Y上的產(chǎn)物分布以及變化的催化劑量(1. 5或3g)，在反應(yīng)溫度200-400°C，以及N2的加入。
發(fā)明詳述
原材料
萜烯是一大類多種類型的烴，主要由寬范圍的多種植物，尤其是松類產(chǎn)生，但是也可以由一些昆蟲如白蟻或鳳 蝶產(chǎn)生，它們從它們的Y腺放出萜烯。
它們是松香，以及由松香制備的松節(jié)油的主要組分。名稱“萜烯(terpene)”得自單詞“松節(jié)油(turpentine)”。除了它們作為很多有機(jī)體中的最終產(chǎn)物的角色，萜烯是幾乎每一個(gè)活生物內(nèi)的主要生物合成的基本組成部分。
松節(jié)油(也稱作松節(jié)油精、松脂油、木松節(jié)油、膠松節(jié)油、溶劑油(whitespirit)) 是通過(guò)由樹木，主要是松樹獲得的松香的蒸餾獲得的流體。它由萜烯，主要是單萜烯α-菔烯和β_菔烯組成。它有時(shí)被俗稱為松油(turps)，但這更通常是指松節(jié)油代用品(或礦物松節(jié)油)。在本說(shuō)明書內(nèi)，“粗硫松節(jié)油”(CST)是指來(lái)自紙漿和造紙工業(yè)的側(cè)流，主要包含α-菔烯(粗略地三分之二)、百分之一或二的苧烯、大約四分之一的3-蒈烯和余量的萜烯同分異構(gòu)體，同樣在圖1中繪出。天然組成依賴于所采用的方法和原材料，但這是來(lái)自作為實(shí)例的芬蘭的KRAFT-紙漿的最一般的組成。歸因于硫衍生物在紙漿中的使用，當(dāng)使用 CST作為原材料時(shí)耐受和移除硫的能力對(duì)于該方法和催化劑是重要的。與基于文獻(xiàn)的預(yù)期相反，使用包含α-菔烯的粗硫松節(jié)油作為用于轉(zhuǎn)化至對(duì)傘花烴的原材料被證實(shí)具有下面討論的出乎意料的益處。
化合物菔烯是被稱為單萜烯的雙環(huán)萜烯(CltlH16,136. 24g/mol)。在自然界發(fā)現(xiàn)了兩種結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體α -菔烯和β -菔烯。
如本文所使用的，“至少一種硫衍生物”是指硫或其任意無(wú)機(jī)或有機(jī)衍生物。CST 中存在的硫及其衍生物典型地為來(lái)自所述原材料和/或所述紙漿處理的殘留物。它們可能在從其他廢棄流回收和分離的過(guò)程中經(jīng)歷反應(yīng)。典型的化合物包括CH3SH、(CH3)2S等。應(yīng)當(dāng)明白，依賴于含有α-菔烯的原材料的來(lái)源和在前處理，硫衍生物可能有變化。然而，通常，重要的是防止硫衍生物污染或劣化最終產(chǎn)物，如PET。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，菔烯包含α -菔烯。
從α-菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化
從α -菔烯至對(duì)傘花烴的反應(yīng)路徑經(jīng)由兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)。第一反應(yīng)步驟是α _菔烯至其同分異構(gòu)體(M= 136g/mol)如苧烯、蓋二烯、異松油烯和萜品烯的同分異構(gòu)化。同分異構(gòu)化是快速的，并且通常在催化劑的酸性位點(diǎn)上發(fā)生，但在不存在催化劑的情況下也要在升高的溫度(> 200°C )發(fā)生。該中間體在催化劑表面上進(jìn)一步通過(guò)脫氫(或芳香化)反應(yīng)為對(duì)傘花烴(M= 134g/mol)。對(duì)于后面的步驟，催化劑上的金屬位點(diǎn)，如Zn_Cr、Pd或Pt在文獻(xiàn)(Al-ffadaani, F. >Kozhevnikova, E. F.、Kozhevnikov,1. V. , Zn (II) -Cr (III)混合氧化物作為用于α-菔烯至對(duì)傘花烴的脫氫同分異構(gòu)化的有效雙官能催化劑(Zn(II)-Cr(III) mixed oxides as efficient bifunctionalcatalyst for dehydro i someri sat ion of a -pinene top-cymene)，App1. Catal.，A. -Gen. 363(2009) 153-156. RESEARCH REPORT VTT-R-02732-1010(10) ；Roberge, D. M.，Buhl, D.，Niederer, J. P. M.，Holdericll^ W. F.， 菠烯至對(duì)傘花徑的轉(zhuǎn)化中的催化問(wèn)題(Catalytic aspects in thetransformation of pinenes top-cymene)，App1. Catal.，A-Gen. 215(2001) 111-124 ;Babu，G. P.，Murthy， R. S. , CIO環(huán)狀烯烴在負(fù)載的鉬催化劑上的蒸氣相異構(gòu)化和芳香化(Vapour phase isomerization and aromatizationof CIO cyclic olefins on supported platinum catalysts)，R es.1nd. 34 (1989) 273-276.)中有提出。然而，CST含有含硫化合物如甲硫醇 (CH3SH)和二甲硫醚(CH3)2S,它容易使這些金屬位點(diǎn)失活。
因此，將這些方法應(yīng)用至作為原材料的CST是不可行的，因?yàn)镻d催化劑容易由于結(jié)焦而失活。對(duì)于與CST的反應(yīng)，尋找了更穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑除容忍結(jié)焦外還容忍含硫化合物的存在。證實(shí)在這里可行的非金屬催化劑沸石也可應(yīng)用至其他包含α-菔烯的原材料。
本發(fā)明的方法
這里提供一種方法，其中將來(lái)自木材硫酸鹽紙漿的粗松節(jié)油在催化劑的存在下在一個(gè)相中脫硫，脫氫和芳香化。更嚴(yán)格地，催化劑是在一個(gè)反應(yīng)步驟中相繼催化同分異構(gòu)化和脫氫這兩者的沸石。
與原材料的來(lái)源無(wú)關(guān)，這里提供了一種用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中原材料包含至少一種處于氣相的菔烯，并且用于轉(zhuǎn)化的催化劑包含沸石。這提供了應(yīng)用含有鈀的催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法的替代。
為在氣相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)為至少177°C。為了沸石催化劑的最佳性能，將其在177-400°C，優(yōu)選300-350°C的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這些溫度提供有效的轉(zhuǎn)化， 但是對(duì)于避免裂化是足夠低的。在較少的催化劑的量的情況下，350°是更有益的，在較大的量的情況下，300°C是足夠的。在300°C，留在產(chǎn)物中的可能是136-異構(gòu)體，然而在350°C， 傘花烴產(chǎn)物更多，但也同樣獲得其他芳香族和環(huán)狀化合物。
不被理論所限制，發(fā)明人相信，為控制整體反應(yīng)平衡，有益的是將氫從反應(yīng)移除和 /或?qū)⑵錆舛扔昧硪环N，優(yōu)選惰性的氣體稀釋。因此，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，催化劑在N2或燃燒過(guò)的空氣的存在下應(yīng)用。優(yōu)選的方法包括在1-30巴的N2壓力和/或N2吹洗下應(yīng)用催化劑。
所制備的傘花烴(M= 134g/mol)與蓋烯(M = 138g/mol)和蓋燒(M = 140g/mol) 的比率接近于一致，這從圖4可以證實(shí)。在對(duì)傘花烴的脫氫中(反應(yīng)式1)，對(duì)于每個(gè)所形成的傘花烴分子釋放出一個(gè)氫分子。所產(chǎn)生的氫分子進(jìn)一步反應(yīng)，將萜烯同分異構(gòu)體(M = 136g/mol)氫化為蓋烯(反應(yīng)式2)和/或進(jìn)一步氫化為蓋燒。理論上，這兩個(gè)反應(yīng)是相同反應(yīng)物(136-異構(gòu)體萜烯)的競(jìng)爭(zhēng)，因此，如果不將氫從反應(yīng)環(huán)境移除，并且假設(shè)所有氫由氫化消耗(反應(yīng)式2)，完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物由傘花烴和蓋烯以比率1:1組成
為了防止不希望的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(氫化)，可以將釋放出的氫通過(guò)氮吹洗從催化劑床移除，從而增加脫氫/氫化比例。
從圖5認(rèn)識(shí)到，通過(guò)增加的反應(yīng)溫度和另外的N2吹洗也提高了脫氫/氫化比例。 實(shí)際上，當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑床尺寸和通過(guò)催化劑床的N2流時(shí)，傘花烴的濃度加倍(圖4)。當(dāng)使用CST作為進(jìn)料時(shí)，傘花烴的制備甚至進(jìn)一步增加(圖6)。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中被認(rèn)為是問(wèn)題的硫衍生物出乎意料地充當(dāng)影響該比例的H2受體。
備選地，所釋放的氫可以與H2受體如CST中存在的含硫化合物，或者另外的氧進(jìn)料[6]反應(yīng)，分別形成H2S和H20。含硫化合物與氫之間可能的反應(yīng)(反應(yīng)式3-5)如下
CH3SH+H2 = CH4+H2S (氫解)(3)
2CH3SH = (CH3) 2S+H2S (歧化)(4)
(CH3) 2S+2H2 = 2CH4+H2S (還原)(5)
令人驚訝地，結(jié)合采用N2反應(yīng)條件與CST作為原材料這兩者獲得非常好的結(jié)果。 從而，在低至200°C的溫度獲得所制備的傘花烴與蓋烯和蓋燒的高比率。
生物基對(duì)傘花烴
—方面本發(fā)明提供可以通過(guò)所描述的方法獲得的生物基對(duì)傘花烴?？梢詫⒃搶?duì)傘花烴進(jìn)一步精制為生物基對(duì)苯二甲酸酯以及最終進(jìn)一步精制為例如生物基PET。
催化劑
在一個(gè)范圍內(nèi)，該方法包括含有堿金屬或堿土金屬的沸石。
沸石
在本發(fā)明中，采用沸石作為催化劑。優(yōu)選地，沸石選自13X，絲光沸石(Mor)和Y八面沸石，這些沸石均顯示使得由α-菔烯對(duì)傘花烴的生產(chǎn)增加。最優(yōu)選的是Y八面沸石，它在本發(fā)明的方法中提供非常高的轉(zhuǎn)化率。Y八面沸石作為用于α-菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化的催化劑的使用提供令人驚訝的良好結(jié)果。尤其是，當(dāng)使用CST作為用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原材料時(shí)，顯示了從α-菔烯至對(duì)傘花烴的收率為80-90%。此外，雖然同分異構(gòu)化與脫氫之間的產(chǎn)物分布不同，但α-菔烯的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，其中在轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前，將催化劑在300-500°C的溫度在真空下預(yù)處理。優(yōu)選地，預(yù)處理持續(xù)時(shí)間為至少2小時(shí)。
最佳模式
尋找由CST及其主要化合物α -菔烯制備對(duì)傘花烴的合適的催化劑和最佳的反應(yīng)條件，并且在接近于300°C的溫度用Y八面沸石在5巴N2壓力和附加的N2吹洗下獲得充滿希望的結(jié)果。通過(guò)反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)可以進(jìn)一步提高脫氫產(chǎn)物的高收率。實(shí)施例
實(shí)驗(yàn)證明所獲得的效果。反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。因此，進(jìn)料的沸點(diǎn)決定所研究的最低反應(yīng)溫度。
此外，歸因于CST中硫的存在，將金屬催化劑從本研究排除以防止它們的中毒。
反應(yīng)器系統(tǒng)的尺寸(Cli = IOmm)和所需的1. 5 _約71/h的重量時(shí)空速(WHSV)決定催化劑床尺寸和生產(chǎn)率。實(shí)施例中的催化劑負(fù)載量在1. 5g-6g之間變化。催化劑粒子是直徑為Imm的擠出物。
方法
在管式連續(xù)流反應(yīng)器中研究CST及其主要化合物α-菔烯至傘花烴的轉(zhuǎn)化。將催化劑床放置在管式反應(yīng)器的中間，并且將溫度測(cè)量元件放置在催化劑床內(nèi)以跟蹤溫度分布。在實(shí)驗(yàn)之前，將催化劑在300-500°C在真空下預(yù)處理2小時(shí)。在反應(yīng)器之前將進(jìn)料蒸發(fā)。在反應(yīng)器之后將產(chǎn)物流冷卻并且將液體樣品收集在冷阱中用于氣相色譜法-質(zhì)譜法 (GC-MS)分析。
用GC-MS進(jìn)行液體樣品的分析。用外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。對(duì)傘花烴和α _菔烯定量計(jì)算。半定量地用α-菔烯和對(duì)傘花烴的響應(yīng)分別計(jì)算萜烯和芳香化合物。對(duì)于對(duì)傘花烴和 α-菔烯測(cè)量的不確定性為±15%，并且對(duì)于半定量地計(jì)算的化合物為±30%。用兩種其他的分析儀器，GC和GC-MS重復(fù)檢查了該分析方法。
結(jié)果
催化劑
在從150至400°C的溫度范圍在α-菔烯的反應(yīng)中比較沸石(ZSM_5、13Χ、絲光沸石(Mor)、Y八面沸石(Y))。在管式連續(xù)流反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在溫度150-20(TC， α -菔烯轉(zhuǎn)化率(X)在除Y八面沸石(X = 100% )之外的所有其他催化劑上均在50-80% 之間，并且當(dāng)最小催化劑量為3g時(shí)，這些催化劑對(duì)于同分異構(gòu)化主要是活性的。圖2表示在300°C對(duì)同分異構(gòu)化、脫氫、裂化和二聚反應(yīng)的α-菔烯轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性。對(duì)脫氫的選擇性在Y八面沸石上最高。通過(guò)調(diào)節(jié)其他反應(yīng)條件(催化劑床的尺寸和N2吹洗)，對(duì)脫氫產(chǎn)物的選擇性增加至60%。證明性地，在圖2中也給出了在O2的存在下(在空氣中)獲得的結(jié)果。
反應(yīng)溫度
同樣用CST在Y-八面沸石的存在和不存在下檢查反應(yīng)溫度(從200°C上升至 4000C )的效果(圖3)。從圖3觀察到，將催化劑應(yīng)用至從CST至對(duì)傘花烴的反應(yīng)是重要的。
不帶有催化劑的情況下(即熱反應(yīng))，即使在高溫(300°C )，α -菔烯(M = 136g/ mol)和3-蒈烯(M= 136g/mol)的轉(zhuǎn)化水平保持為低于50%，并且主要進(jìn)行同分異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)生萜烯同分異構(gòu)體(M = 136g/mol)。換言之，催化劑對(duì)于第二步驟(脫氫)進(jìn)行似乎是關(guān)鍵的，但也增加同分異構(gòu)化的反應(yīng)速率。
必須調(diào)節(jié)300_350°C之間的反應(yīng)溫度和其他參數(shù)以獲得高收率的傘花烴。實(shí)際上， 用升高的溫度，對(duì)脫氫的選擇性提高。不希望的裂化反應(yīng)同樣隨溫度增加(圖3)。然而，可以用通過(guò)催化劑床的WHSV控制不希望的裂化產(chǎn)物的量。到現(xiàn)在，在350°C用1.5g的催化劑獲得甚至更好的結(jié)果。
圖4總結(jié)了用不同的沸石在不同的反應(yīng)條件(T = 200-400°C,mcat = 0_6g, α-菔烯或CST)獲得的產(chǎn)物分布。在Y八面沸石上并且在300°C，傘花烴的收率非常高。用較少的催化劑量，在350°C獲得甚至更好的結(jié)果。
從圖4可以認(rèn)識(shí)到,所制備的傘花烴(M = 134g/mol)與蓋烯(M = 138g/mol)和蓋烷(M= I40g/mol)的比率接近于一致。在對(duì)傘花烴的脫氫中(反應(yīng)式I)，對(duì)于所形成的每個(gè)傘花烴分子釋放出一個(gè)氫分子。所制備的氫分子反應(yīng)，從而進(jìn)一步將萜烯同分異 構(gòu)體(M= 136g/mol)氫化為蓋烯和/或進(jìn)一步氫化為蓋焼。理論上，這兩個(gè)反應(yīng)是相同反應(yīng)物(136-同分異構(gòu)體萜烯)的競(jìng)爭(zhēng)，因此，如果不將氫從反應(yīng)環(huán)境移除，并且假設(shè)所有的氫被氫化消耗，則完全轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物由傘花烴和蓋烯以1:1的比率組成。
為了防止不希望的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(氫化)，將釋放出的氫通過(guò)氮吹洗從催化劑床移除， 從而增加脫氫/氫化比。將N2吹洗和更小的催化劑床尺寸(或更大的WHSV)的效果匯集在表I中。
表1.所獲得的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的摩爾比。
傘花烴/蓋烯摩爾比，CST作為進(jìn)料
權(quán)利要求
1.一種用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中原材料包含至少一種處于氣相的菔烯，并且用于所述菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化的催化劑包含沸石，所述沸石具有至少3的摩爾比SiO2/ A1203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石具有在5.2至7. 5的范圍內(nèi)的摩爾比 Si02/Al203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括Y-八面沸石。
4.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑基本上由沸石組成，并且沒有附加的過(guò)渡金屬化合物或貴金屬化合物。
5.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述菔烯包括α-菔烯。
6.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原材料具有至少O.15重量％的硫含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述原材料包含從木材制漿獲得的粗硫松節(jié)油 (CST)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述原材料基本上由CST組成，并且不移除含硫化合物。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度為至少177°C，優(yōu)選在 300至350°C的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在轉(zhuǎn)化之前，將所述催化劑在300至 500°C的溫度在真空下預(yù)處理，優(yōu)選預(yù)處理至少2小時(shí)。
11.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑在177至400°C，優(yōu)選300 至350°C的溫度范圍應(yīng)用。
12.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑在N2或燃燒過(guò)的空氣的存在下、在I至30巴的氣體壓力下應(yīng)用。
13.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑在N2吹洗下應(yīng)用。
14.一種用于制備對(duì)傘花烴的方法，其中所述原材料包含至少一種處于氣相的菔烯，并且用于所述菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化的催化劑基本上由沸石組成，而且沒有附加的過(guò)渡金屬或貴金屬的化合物。
15.Y八面沸石催化劑用于α -菔烯至對(duì)傘花烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)中存在至少一種硫衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用途，其中包含α-菔烯的原料是CST。
全文摘要
本文公開了一種生物基對(duì)傘花烴，其可以進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸酯。此外，本文描述了一種用于將從化學(xué)木材制漿回收的粗硫酸鹽松節(jié)油轉(zhuǎn)化為對(duì)傘花烴并且最終轉(zhuǎn)化為生物源的對(duì)苯二甲酸的方法，并且分別描述了其產(chǎn)物。在所述方法中，轉(zhuǎn)化和脫硫這兩者在一個(gè)反應(yīng)步驟中實(shí)現(xiàn)。本公開還涉及沸石催化劑在所述方法中的用途。
文檔編號(hào)C07C15/02GK103003223SQ201180027376
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月3日
發(fā)明者杰瑞·雷塞寧, 塔帕尼·彭蒂寧, 阿里·阿爾蘭, 雷塔·凱拉 申請(qǐng)人:斯塔諾 阿埃索 澳吉有限公司