專利名稱：降低費(fèi)-托產(chǎn)品料流的烯烴含量的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將合成氣轉(zhuǎn)化為用作餾分燃料和/或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的液體烴混合物的方法，該方法包括使合成氣與催化劑接觸從而產(chǎn)生含有鏈烷烴組分和烯烴組分的液體，并通過(guò)使該液體與加氫催化劑接觸而使烯烴組分飽和。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，世界上使用的可燃性液體燃料的大部分得自原油。然而，將原油用作燃料來(lái)源存在許多限制。例如，原油的供應(yīng)是有限制的。期望開(kāi)發(fā)可燃性液體燃料的替代來(lái)源。豐富的資源是天然氣。將天然氣轉(zhuǎn)化成可燃性液體燃料典型地涉及將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣體或合成氣的第一步驟，所述天然氣大部分為甲烷且所述合成氣是一氧化碳和氫氣的混合物。費(fèi)托合成是將合成氣轉(zhuǎn)化成更高分子量烴類產(chǎn)物的已知手段。費(fèi)托柴油具有非常高的十六烷值并在與常規(guī)柴油的共混物中可有效降低源自柴油機(jī)的NOx和微粒，使其滿足更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。通常在產(chǎn)生大量C21+蠟的條件下實(shí)施費(fèi)托合成，所述C21+蠟在本文也稱作“費(fèi)托蠟”，必須對(duì)其進(jìn)行加氫處理以提供餾分燃料。通常，對(duì)所述蠟進(jìn)行加氫裂化以縮短鏈長(zhǎng)度，并然后進(jìn)行加氫處理以將含氧化合物和烯烴還原成鏈烷烴。加氫裂化往往縮短進(jìn)料中所有烴的鏈長(zhǎng)度。當(dāng)進(jìn)料包括已經(jīng)在期望范圍例如餾分燃料范圍內(nèi)的烴時(shí)，不期望對(duì)這些烴進(jìn)行加氫裂化。如共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列No. 12/343，534 (通過(guò)引用以其全文并入本文)中所公開(kāi)，描述了一種混合費(fèi)-托催化劑(在該文也稱作混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑)，其能夠?qū)⒑铣蓺廪D(zhuǎn)化為不含固體蠟的烴混合物。使用該催化劑的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是固體蠟相的不存在消除了對(duì)在另外的反應(yīng)器中將含蠟產(chǎn)物進(jìn)行分離、加氫處理和/或加氫裂化的需要。如此，由這種改進(jìn)的方法獲得的烴產(chǎn)物理論上可以與原油進(jìn)行調(diào)合。然而，實(shí)際上，費(fèi)-托合成產(chǎn)生了大百分比的烯屬烴。烯屬烴定義為其中分子內(nèi)存在一個(gè)或多個(gè)雙鍵的烴。烯屬或不飽和的烴具有對(duì)煉油過(guò)程造成破壞的潛在可能，產(chǎn)生包括原油加熱器和預(yù)熱系統(tǒng)結(jié)垢、儲(chǔ)存不穩(wěn)定以及膠質(zhì)沉積的問(wèn)題。此外，烯烴加氫，除二烯烴飽和外，還未在原油精煉中得到實(shí)踐。出于該原因，必須對(duì)合成的烴混合物進(jìn)行處理以便在調(diào)合到原油中之前將不飽和烴基本上除去。將期望具有一種將合成氣轉(zhuǎn)化為具有低百分比烯烴的不含固體蠟的烴混合物的方法。概述根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及將合成氣轉(zhuǎn)化為烴混合物的方法，該方法包括使包含一氧化碳和氫氣的混合物的進(jìn)料與在上游催化劑床中的包含費(fèi)-托合成組分和酸性組分的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑和在下游催化劑床中的烯烴飽和催化劑接觸，其中在合成氣轉(zhuǎn)化催化劑上形成含有鏈烷烴和烯烴并且含有不大于約5wt%C21+正構(gòu)鏈烷烴的中間烴混合物，并且其中使所述烯烴在烯烴飽和催化劑上進(jìn)行飽和，從而產(chǎn)生含有不大于約25wt%烯烴和含有不大于約5wt%C21+正構(gòu)鏈烷烴的最終烴混合物。附圖簡(jiǎn)要描述圖I是描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法的示意圖。圖2是描述根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案將合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴的方法的示意圖。詳述參照

圖1，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，公開(kāi)了一種通過(guò)使合成氣進(jìn)料2穿過(guò)在一個(gè)固定床反應(yīng)器中的上游催化劑床4和下游催化劑床8來(lái)合成在餾分燃料和/或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油范圍內(nèi)的液體鏈烷烴的方法。在固定床反應(yīng)器中，將多個(gè)小直徑的管裝入共同的冷卻介質(zhì)中。通過(guò)使合成氣與在上游催化劑床4中的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑接觸而形成烯屬烴和鏈烷屬烴的中間混合物。如此形成的烴混合物可涵蓋從甲烷至輕質(zhì)蠟(僅含有痕量(<0.5wt%)的碳數(shù)高于30的蠟)，并且可包括線性、支鏈和環(huán)狀化合物。如本文所定義的，術(shù)語(yǔ)“蠟”和“固體蠟”是指C21+正構(gòu)鏈烷烴。然后使中間烴混合物與在下游催化劑床8中的加氫催化劑(也稱作烯烴飽和催化劑)接觸。根據(jù)該實(shí)施方案，合成氣轉(zhuǎn)化和隨后的烯烴飽和在單一反應(yīng)器內(nèi)于基本上共同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，而不必提供另外的反應(yīng)器用于使烯烴飽和?！盎旧瞎餐姆磻?yīng)條件”是指在反應(yīng)器內(nèi)冷卻介質(zhì)的溫度從一個(gè)位置到另一位置穩(wěn)定在幾攝氏度內(nèi)(例如(KTC)且使得反應(yīng)器內(nèi)的壓力在兩個(gè)床之間平衡。任選地，盡管不是優(yōu)選地，可以使用多于一個(gè)冷卻系統(tǒng)，所述冷卻系統(tǒng)利用物理上彼此隔離的多于一種冷卻介質(zhì)，在該情形中冷卻介質(zhì)可以處于不同的溫度。上游床和下游床的溫度和壓力可稍微不同，盡管有利地是，不需要對(duì)這兩個(gè)床的溫度和壓力分開(kāi)控制。床溫可取決于在其內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)的相對(duì)放熱。由合成氣轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的放熱比由烯烴飽和所產(chǎn)生的放熱大，所以平均上游床溫可通常比平均下游床溫高。所述床之間的溫度差可取決于各種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)，包括但不限于冷卻介質(zhì)的溫度、反應(yīng)器內(nèi)的管的直徑、氣體流經(jīng)反應(yīng)器的速度等。為了適當(dāng)?shù)貙?duì)熱進(jìn)行控制，優(yōu)選將兩個(gè)床溫保持在冷卻介質(zhì)溫度的約10°C以內(nèi)，因此，上游床與下游床之間的溫差優(yōu)選小于約20°C，甚至小于約10°C。在上游床末端處的壓力等于在下游床開(kāi)始處的壓力，因?yàn)檫@兩個(gè)床相互開(kāi)放。應(yīng)注意，從上游床的頂部到下游床的底部可存在壓降，因?yàn)闅怏w被強(qiáng)制通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的窄管?？缭椒磻?yīng)器的壓降可能高達(dá)約50psi (約3. 4atm)，因此在所述床之間的平均壓差可高達(dá)約25psi (約I. 7atm)。根據(jù)該實(shí)施方案，所述上游催化劑床和下游催化劑床以堆疊床的構(gòu)造串聯(lián)排列。通過(guò)進(jìn)口(未示出)將合成氣進(jìn)料2導(dǎo)入反應(yīng)器中。進(jìn)料氣體中氫氣與一氧化碳的比例通常足夠高，使得在不向反應(yīng)器中添加除合成氣的氫氣外的氫氣或不使用水煤氣變換制造另外的氫氣的條件下不會(huì)對(duì)產(chǎn)率和碳的利用率有負(fù)面影響。進(jìn)料氣體中氫氣與一氧化碳的比例通常也低于會(huì)產(chǎn)生過(guò)量甲烷的水平。有利的是，氫氣與一氧化碳的比例為約
I.O-約2. 2，甚至約I. 5-約2. 2。如果需要，可使用純的合成氣，或者可添加惰性稀釋劑如氮?dú)?、CO2、甲烷、蒸汽等。短語(yǔ)“惰性稀釋劑”是指所述稀釋劑在反應(yīng)條件下呈非反應(yīng)性或者是一種正常的反應(yīng)產(chǎn)物。通常有利的是以部分轉(zhuǎn)化模式(例如基于CO計(jì)50-60wt%)操作合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程，并且在將干燥尾氣再循環(huán)到或送到另外的反應(yīng)器階段之前使液體產(chǎn)物、尤其是水冷凝。將離開(kāi)下游催化劑床8的中間混合物6導(dǎo)向分離器25，該分離器利用溫度下降使
4水22冷凝并將產(chǎn)品料流30和氣體料流27分離。氣體料流27可以按任何合宜的方式處置，包括但不限于通過(guò)壓縮機(jī)(未示出)再循環(huán)到上游床?；蛘?，可將氣體料流27送到合成氣發(fā)生單元，例如自熱重整器(未示出)，或燃燒火炬(flare)(未示出)。任選地，使再循環(huán)料流18經(jīng)過(guò)分離器14，該分離器利用溫度下降使水20冷凝并將產(chǎn)品料流24和氣體料流12分離開(kāi)。將產(chǎn)品料流24再循環(huán)到上游床。如上所述，通過(guò)壓縮機(jī)(未示出)將氣體料流12再循環(huán)到上游床；任選地將部分氣體料流12送到合成氣發(fā)生單元例如自熱重整器(未示出)或燃燒火炬(未示出)以降低再循環(huán)到上游床的未轉(zhuǎn)化的氣體的含量。進(jìn)料氣體在初始與反應(yīng)器的上游床4中的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑接觸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，合成氣轉(zhuǎn)化催化劑是含有與烯烴異構(gòu)化催化劑組合的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，所述烯烴異構(gòu)化催化劑例如為相對(duì)酸性的沸石，用于使C4+烯烴在形成時(shí)其中的雙鍵異構(gòu)化。在共同待決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列No. 12/343534(通過(guò)引用以其全文并入本文)中描述了制備這種類型的混合催化劑的方法。共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)序列No. 12/343，534描述了包括以下的方法使用包含鈷鹽的溶液對(duì)沸石擠出物進(jìn)行浸潰以提供浸潰的沸石擠出物并通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)對(duì)浸潰的沸石擠出物進(jìn)行活化。根據(jù)本發(fā)明方法，費(fèi)-托組分(也稱作“FT組分”或“FT金屬，，)并非必須是鈷，而是還可以包含釕、鐵或者包括鈷、鐵或釕的混合物。使用包含F(xiàn)T金屬鹽和金屬促進(jìn)劑鹽(如果需要)的基本上非水溶液對(duì)沸石進(jìn)行浸潰，接著通過(guò)還原-氧化-還原循環(huán)進(jìn)行活化，降低了與沸石酸性位點(diǎn)的離子交換，從而提高了沸石組分的總活性。所得催化劑包含作為小晶體分布在沸石載體上的FT金屬。下面詳細(xì)地描述沸石載體、浸潰方法和用于使催化劑活化的還原_氧化_還原循環(huán)。使用沸石擠出物作為沸石載體是有益的，因?yàn)橄鄬?duì)較大的沸石擠出物顆粒與沸石粉末或甚至粒狀沸石(例如，具有約300-1000 μ m的粒徑)相比產(chǎn)生較小的壓降并且遭受較少的磨耗。形成沸石擠出物的方法對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是易于知曉的。對(duì)于這類擠出物，寬泛的大孔率變化是可能的。對(duì)于混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，不希望受理論束縛，認(rèn)為為了能夠在長(zhǎng)的反應(yīng)器管中操作而盡可能高的大孔率和并存的足夠高的壓碎強(qiáng)度，可有利于使對(duì)活性和選擇性的擴(kuò)散約束最小化。沸石載體是在四面體骨架位置中含有二氧化硅的分子篩。實(shí)例包括但不限于純二氧化硅(硅酸鹽)、二氧化硅-氧化鋁(鋁硅酸鹽)、二氧化硅-硼(硼硅酸鹽)、二氧化硅-鍺(鍺硅酸鹽)、氧化鋁-鍺、二氧化硅-鎵(鎵硅酸鹽)和二氧化硅-二氧化鈦(鈦硅酸鹽)、和它們的混合物。分子篩進(jìn)而是具有規(guī)則孔道(孔)的結(jié)晶材料。如果檢查該結(jié)構(gòu)的若干晶胞，孔將形成基于重復(fù)晶體結(jié)構(gòu)中的同樣晶胞的軸線。雖然全部的孔通道將順著該孔軸線排列，但在一個(gè)晶胞內(nèi)，該孔可偏離該軸線，且它可在尺寸上膨脹(以生成籠)或變窄。該孔的軸線經(jīng)常與晶體的軸線之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口?？壮叽缡侵缚卓诘某叽纭Ｍㄟ^(guò)數(shù)形成該孔口的周界的四面體位置的數(shù)目來(lái)計(jì)算孔尺寸。孔口處具有10個(gè)四面體位置的孔通常稱為10元環(huán)孔。與本申請(qǐng)中的催化相關(guān)的孔的孔尺寸為8元環(huán)或更大。如果分子篩僅具有順著與晶體結(jié)構(gòu)取向相同的軸線的一種類型的相關(guān)孔，則其被稱為一維的。分子篩可以具有不同結(jié)構(gòu)的孔或者可以具有相同結(jié)構(gòu)的孔但是在相對(duì)于晶體的多于一個(gè)的軸線上
5進(jìn)行取向。在這些情況下，通過(guò)加和具有相同結(jié)構(gòu)但軸線不同的相關(guān)孔的數(shù)目和不同形狀的相關(guān)孔的數(shù)目，來(lái)確定分子篩的維度。混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的示例性沸石載體包括但不限于命名為SSZ-13，SSZ-33，SSZ-46, SSZ-53, SSZ—55，SSZ—57，SSZ—58，SSZ—59，SSZ—64，ZSM—5，ZSM-II, ZSM-12, TS-I,MTT (例如 SSZ-32、ZSM-23 等)，H-Y，BEA (沸石 β )，SSZ-60 和 SSZ-70 的那些。這些分子篩各自含有硅作為主要四面體元素，具有8-12元環(huán)孔，并且是微孔分子篩，微孔分子篩表示孔口為20元環(huán)或更小。沸石載體可具有約100m2/g-約300m2/g,例如約180m2/g的外表面積。80%ZSM_5的微孔體積應(yīng)為約90-112 μ L/g,較低的體積暗不著微孔結(jié)構(gòu)的一些閉塞或喪失。BET表面積是外部面積和微孔面積的總和。沸石載體還可具有約30-80%的孔隙率、約O. 25-0. 60cc/g的總壓入體積和約I. 25-51b/mm的壓碎強(qiáng)度。沸石組分的Si/Al比僅可為約10-100。在初始，可通過(guò)在約450° -約900°C，例如約600° -約750°C的溫度下的氧化煅燒處理沸石載體以從該沸石載體除去水和任何有機(jī)物。其間，制備例如FT組分鹽的非水有機(jī)溶劑溶液，和如果需要時(shí)金屬促進(jìn)劑鹽的水性或非水有機(jī)溶劑溶液?？墒褂萌魏魏线m的鹽，例如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等?？砂捶浅Ｉ俚牧渴褂么龠M(jìn)劑的水溶液。如本文所使用的，短語(yǔ)“基本上非水”是指包括至少95體積％非水溶液的溶液。一般而言，可利用在有機(jī)溶劑中可溶的并且對(duì)催化劑將不具有毒害作用的任何金屬鹽。非水有機(jī)溶劑是由選自碳、氧、氫和氮的部分形成的非酸性液體，并且具有至少O. I的相對(duì)揮發(fā)度。短語(yǔ)“相對(duì)揮發(fā)度”是指在25°C下測(cè)量時(shí)溶劑的蒸氣壓與作為參照的丙酮的蒸氣壓之比。合適的溶劑例如包括酮，如丙酮、丁酮(甲基乙基酮);低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，如二甲基甲酰胺；胺，如丁胺；醚，如二乙醚和四氫呋喃；烴，如戊烷和己烷；以及前述溶劑的混合物。合適的鈷鹽例如包括硝酸鈷、乙酸鈷、羰基鈷、乙酰丙酮鈷等。同樣，可使用任何合適的釕鹽，例如釕的硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽等。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用乙酰丙酮釕。一般而言，可使用在有機(jī)溶劑中可溶的并且對(duì)金屬催化劑或?qū)Ψ惺乃嵝晕稽c(diǎn)將不具有毒害作用的任何金屬鹽。煅燒的沸石載體然后以脫水狀態(tài)用金屬鹽的基本上非水有機(jī)溶劑溶液浸潰。因此，煅燒的沸石載體不應(yīng)該過(guò)度地暴露于大氣濕度以變得再水合?？墒褂萌魏魏线m的浸潰技術(shù)，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，以使催化金屬在催化劑沸石載體上以均勻薄層擴(kuò)展(distend)。例如，可通過(guò)“初浸潤(rùn)濕”技術(shù)將FT組分和促進(jìn)劑沉積在沸石載體材料上。這種技術(shù)是公知的并且需要預(yù)先確定基本上非水溶液的體積以便可提供剛好潤(rùn)濕沸石載體整個(gè)表面的最小體積，而沒(méi)有過(guò)量的液體?；蛘?，如果需要時(shí)可采用過(guò)量溶液技術(shù)。如果利用過(guò)量溶液技術(shù)，則存在的過(guò)量溶劑例如丙酮只有通過(guò)蒸發(fā)除去。通常需要多次浸潰，其間插入干燥和煅燒處理以使金屬鹽分散和分解。FT組分含量可以為約O. 5重量％ -約25重量％不等。如果需要，在混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑中可以包括促進(jìn)劑金屬。例如，當(dāng)FT組分為鈷時(shí)，合適的促進(jìn)劑包括例如釕、鉬、鈀、銀、金、錸、錳和銅。當(dāng)FT組分為釕時(shí)，合適的促進(jìn)劑包括例如錸、鉬、鈀、銀、金、錳和銅。作為實(shí)例，對(duì)于含有約10重量％鈷的催化劑，釕促進(jìn)劑的量基于總催化劑重量計(jì)可以為約O. 01-約O. 50重量％，例如約O. 05-約O. 25重量％。對(duì)于較高或較低的鈷水平，釕的量相應(yīng)地可成比例地分別較高或較低。發(fā)現(xiàn)約10重量％的
6催化劑水平對(duì)于80重量％ZSM_5和20重量％氧化鋁是最佳的。鈷的量可以隨著氧化鋁的量提高而提高，一直到約20重量％Co。接下來(lái)，攪拌基本上非水溶液和沸石載體并同時(shí)在約25。-約50°C的溫度下蒸發(fā)溶劑至“干”。在約110° -約120°C的溫度下緩慢地干燥浸潰的催化劑約I小時(shí)的時(shí)段以便使金屬散布在整個(gè)沸石載體上。干燥步驟以非常緩慢的速率在空氣中進(jìn)行?？梢灾苯釉跉錃庵羞€原經(jīng)干燥的催化劑或可以首先將其煅燒。經(jīng)干燥的催化劑通過(guò)在流動(dòng)空氣中(例如IOcc/克/分鐘)緩慢加熱到約200° -約350°C例如約250° -約300 0C的溫度進(jìn)行煅燒，所述溫度足以使金屬鹽分解并使金屬固定。上述干燥和煅燒步驟可單獨(dú)進(jìn)行或者可組合。然而，煅燒應(yīng)該通過(guò)使用例如O. 5° -約3°C /分鐘或約O. 5° -約I0C /分鐘的緩慢加熱速率進(jìn)行，并且催化劑應(yīng)該在最高溫度下保持約I-約20小時(shí)例如約2小時(shí)的時(shí)段。用另外的基本上非水溶液重復(fù)前述浸潰步驟以獲得所需金屬載量。金屬促進(jìn)劑可與FT組分一起加入，但是它們可以在其它浸潰步驟中，單獨(dú)地或組合地，在FT組分浸潰之前、之后或之間加入。在最終的浸潰順序后，則對(duì)載有催化劑的沸石載體進(jìn)行包括以下相繼步驟的ROR活化處理(A)在氫氣中還原，(B)在含氧氣體中氧化，以及(C)在氫氣中還原，活化工序在低于50(TC、甚至低于450°C、甚至低于40(TC、甚至低于30(TC的溫度下進(jìn)行，這取決于所使用的FT組分。100° -450°C、甚至250° -400°C的溫度適合于還原步驟。氧化步驟在200° _300°C之間。在以約O. 1° -約5°C，例如約O. 1° -約2°C的速率加熱時(shí)進(jìn)行這些活化步驟。發(fā)現(xiàn)在催化劑通過(guò)用FT組分例如鈷或釕浸潰沸石載體來(lái)制備時(shí)所述活化工序提供了具有改進(jìn)的反應(yīng)速率的催化劑。此外，當(dāng)先前加入促進(jìn)劑時(shí)所述活化工序可顯著改進(jìn)催化劑的活性。現(xiàn)在更為詳細(xì)地描述本發(fā)明的ROR活化工序?？稍跉錃獯嬖谙戮徛剡€原浸潰的催化劑。如果該催化劑在每個(gè)浸潰后進(jìn)行煅燒，以使硝酸鹽或其它鹽分解，則可以在一個(gè)步驟中在惰性氣體吹洗之后，隨著以單一溫度斜線上升(例如l°c /min)加熱到從約250°或300°至約450°C，例如從約350°至約400°C的最大溫度并保持在該溫度下實(shí)施還原6-約65小時(shí),例如約16-約24小時(shí)的保持時(shí)間。在第一還原步驟中優(yōu)選純氫氣。如果仍存在硝酸鹽，則還原可分兩個(gè)步驟進(jìn)行，其中在環(huán)境壓力條件下以不大于約5°C /分鐘，例如約O. 1° -約1°C /分鐘的緩慢加熱速率一直到200° -約300°C，例如200° -約250°C的最大保持溫度下進(jìn)行第一還原加熱步驟并保持約6-約24小時(shí)例如約16-約24小時(shí)時(shí)間。在第一還原的第二處理步驟中，可將催化劑以約O. 5° -約:TC/分鐘，例如約0.1° -約I0C /分鐘加熱到約250°或300° —直到約450°C，例如約350° -約400°C的最大保持溫度并保持6-約65小時(shí)，例如約16-約24小時(shí)的時(shí)間。雖然對(duì)于這些還原步驟，優(yōu)選純氫氣，但可使用氫氣和氮?dú)獾幕旌衔铩＿€原可以涉及使用在100°C下的氫氣和氮?dú)饣旌衔锛sI小時(shí)；以每分鐘O. 5°C提高溫度直到200°C的溫度；保持該溫度約30分鐘；和然后以每分鐘1°C提高溫度直到達(dá)到350°C的溫度，并然后繼續(xù)該還原約16小時(shí)。還原應(yīng)足夠緩慢地進(jìn)行并且還原性氣體的流量維持足夠高以保持排氣中水的分壓低于1%。在所有還原之前和之后，將催化劑在惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣中進(jìn)行吹洗。
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在室溫(25° -350C )下通過(guò)使稀釋的空氣足夠緩慢地流經(jīng)催化劑以使穿過(guò)催化劑床的可控放熱不大于+500C來(lái)使經(jīng)還原的催化劑鈍化。鈍化后，在稀釋的空氣中按與前文關(guān)于催化劑煅燒所描述的相同方式將催化劑緩慢加熱到約300° -約350°C (優(yōu)選300°C)的溫度。 接下來(lái),則在氫氣存在下按與前文關(guān)于經(jīng)浸潰催化劑的初始還原所描述的相同方式使經(jīng)再氧化的催化劑再次緩慢地還原。可以按上文關(guān)于經(jīng)煅燒催化劑的還原所描述以單一溫度斜線上升和加以保持來(lái)完成該還原。雖然本發(fā)明的ROR活化工序可以用于改善本發(fā)明的混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的活性，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知用于使催化金屬以均勻方式在催化劑沸石載體上擴(kuò)展開(kāi)的任何技術(shù)都是合適的，假設(shè)它們不促進(jìn)離子與沸石酸性位點(diǎn)的交換。混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑具有約O. 01-約6毫米；例如約I-約6毫米的平均顆粒直徑。根據(jù)替代實(shí)施方案，上游催化劑床4中的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑不是混合合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，而更恰當(dāng)?shù)厥琴M(fèi)-托合成氣轉(zhuǎn)化催化劑和另外的雙功能催化劑的混合物，所述雙功能催化劑為例如相對(duì)酸性的沸石，用于使C4+烯烴在形成時(shí)其中的雙鍵異構(gòu)化。費(fèi)-托合成氣轉(zhuǎn)化催化劑包括在載體上的費(fèi)-托催化劑組分。FT組分可以是鈷、釕或鐵。載體可包括固體氧化物，所述固體氧化物包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或它們的混合物。費(fèi)-托合成氣轉(zhuǎn)化催化劑可任選包括促進(jìn)劑。例如，當(dāng)FT組分為鈷時(shí)，合適的促進(jìn)劑包括例如釕、鉬、鈀、銀、金、錸、錳和銅。當(dāng)FT組分為釕時(shí)，合適的促進(jìn)劑包括例如錸、鉬、鈕、銀、金、猛和銅。作為實(shí)例，對(duì)于含有約10重量％鈷的催化劑，釕促進(jìn)劑的量基于總催化劑重量計(jì)可以為約O. 01-約O. 50重量％，例如約O. 05-約O. 25重量％。對(duì)于較高或較低的鈷水平，釕的量相應(yīng)地可成比例地分別較高或較低。發(fā)現(xiàn)約10重量％的催化劑水平對(duì)于80重量％ZSM-5和20重量％氧化鋁是最佳的。鈷的量可以隨著氧化鋁的量提高而提高，一直到約20重量％Co。當(dāng)FT組分為鈷且使用釕促進(jìn)劑時(shí)，用于使催化劑活化的還原-氧化-還原循環(huán)包括在約200° -約350°C的溫度下的第一還原步驟以避免形成鋁酸鈷(或者當(dāng)使用二氧化硅載體時(shí)是娃酸鈷)。如果使用未受促進(jìn)(unpromoted)的鈷,則可將該第一還原溫度提高到4000C以確保充分還原。在第一還原步驟后，進(jìn)行在約250° -約300°C的溫度下的氧化步驟，接著是在約200° -約350°C的溫度下的第二還原步驟。費(fèi)-托合成氣轉(zhuǎn)化催化劑具有約I-約6毫米，甚至約I-約3毫米的平均顆粒直徑。粒徑下限通過(guò)貫穿反應(yīng)器的最大可允許的壓降和顆粒強(qiáng)度進(jìn)行確定。雙功能催化劑包括加氫組分和固體酸組分。當(dāng)FT組分為鈷時(shí)，固體酸組分與鈷的重量比為約5-約50。雙功能催化劑包括用于對(duì)烯烴進(jìn)行加氫的加氫催化劑和用于對(duì)直鏈烴進(jìn)行異構(gòu)化和裂化的固體酸催化劑組分。所述加氫組分典型地是選自VIII族貴金屬和非貴金屬以及VIB族金屬中的金屬或金屬的組合。優(yōu)選的貴金屬包括鉬、鈀、銠和銥?？墒褂玫姆琴F金屬包括鑰、鎢、鈷等。所述非貴金屬加氫金屬可以氧化物形式存在于最終催化劑組合物中，當(dāng)易于從所涉及的具體金屬形成這些化合物時(shí)。優(yōu)選的非貴金屬總體催化劑組合物含有過(guò)量約5wt%，優(yōu)選約5-約40wt%的鑰和/或鎢，和至少約O. 5且通常約I-約15wt%的鈷，所述量是按對(duì)應(yīng)氧化物來(lái)確定的?？赏ㄟ^(guò)大量程序中的任意一種將加氫組分并入到總催化劑組合物中?？上蛩峤M分、向載體或這兩者的組合中添加加氫組分。這些組分可作為金屬鹽加入，所述金屬鹽在氧化氣氛中能夠熱轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物或用氫氣或其它還原劑還原成金屬。雙功能催化劑的固體酸組分可以是例如無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁或鎢酸化的氧化鋯或沸石或非沸石晶體分子篩的材料。所述分子篩可以是中孔分子篩，在本文指的是具有約O. 5nm-約O. 7nm的平均孔徑的分子篩。合適的分子篩的實(shí)例包括沸石ZSM_5、ZSM_11、ZSM-12, ZSM-23、ZSM-57、NU-87、ZSM-48、TON型沸石、鎂堿沸石和TNU-9?？商娲厥褂眯】缀痛罂追惺？墒褂玫姆欠惺肿雍Y包括例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)、鐵鋁磷酸鹽、鈦鋁磷酸鹽和在美國(guó)專利No. 4，913，799和本文中引用的文獻(xiàn)中所述的各種ELAPO分子篩?？稍诿绹?guó)專利No. 5，114，563 (SAPO);美國(guó)專利No. 4，913，799和在美國(guó)專利No. 4，913，799中所引用的各種文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)關(guān)于制備各種非沸石分子篩的細(xì)節(jié)，通過(guò)引用以其全文將它們的公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。中孔分子篩還可包括例如M41S類材料(J. Am. Chem. Soc. 1992，114，10834-10843)、MCM-41 (U. S. Pat. Nos. 5，246，689，5，198，203，5，334，368)和 MCM48 (Kresge等的 Nature 359(1992)710)。將費(fèi)-托合成氣轉(zhuǎn)化催化劑顆粒和雙功能催化劑顆粒均勻混合，意味著在這兩種顆粒類型之間沒(méi)有分離。在上游催化劑床4內(nèi)，烴鏈不會(huì)積累到蠟范圍(C21+正構(gòu)鏈烷烴)中?？蛇m當(dāng)?shù)馗淖兇呋瘎┗旌衔镏懈鞔呋瘎┑南鄬?duì)量以獲得所期望的產(chǎn)物。如果合成氣轉(zhuǎn)化催化劑與雙功能催化劑的比率過(guò)低，則烴合成產(chǎn)率將會(huì)低；然而如果該比率過(guò)高，則將不具有足夠的裂化活性來(lái)保持產(chǎn)物烴呈液體。一般而言，合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的重量是雙功能催化劑重量的約O. 2-約2. 5倍，這取決于包括所用催化劑的酸度和活性、以及操作壓力在內(nèi)的因素。為了確保不形成大量的蠟，使用高的沸石與FT組分之比。反應(yīng)器床內(nèi)的沸石與FT組分的重量比有利地為約5-約50。反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)卮笥诩s210°C，例如，約210°C -約230°C。更高的反應(yīng)溫度有助于更輕的產(chǎn)物。總壓力大于約5個(gè)大氣壓，例如約5-約25個(gè)大氣壓。更高的反應(yīng)壓力有助于更重的產(chǎn)物?；谶M(jìn)料總量的氣時(shí)空速為每體積催化劑每小時(shí)小于約8，000體積的氣體。下游催化劑床8含有由沉積在載體上的用作烯烴飽和催化劑的加氫組分構(gòu)成的催化劑。所述加氫組分可以是IB族貴金屬、VIII族貴金屬、或它們的組合。優(yōu)選的貴金屬包括鉬、鈀、銠、銥、銀、鋨和金，以及它們的組合，和包括釕的金屬組合。釕在不與另一種金屬組合時(shí)是不優(yōu)選的，這是因?yàn)槠鋸?qiáng)烈的費(fèi)-托合成活性?？蓪⑾N飽和催化劑負(fù)載在任何合適的載體上，所述載體例如固體氧化物，包括但不限于氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦、或它們的混合物。這種載體可以是在四面體骨架位置中含有二氧化硅的沸石載體。實(shí)例包括但不限于純二氧化硅分子篩例如硅沸石、二氧化硅-氧化鋁(鋁硅酸鹽)、二氧化硅-硼(硼硅酸鹽)、二氧化硅-鍺(鍺硅酸鹽)、鋁-鍺、二氧化硅-鎵(鎵硅酸鹽)和二氧化硅-二氧化鈦(鈦硅酸鹽)、和它們的混合物。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，上游床和下游床在物理上不在同一反應(yīng)器內(nèi)。圖2描述了這種實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中合成氣進(jìn)料2與合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的上游催化劑床4接觸以形成含有不大于約5重量％C21+正構(gòu)鏈烷烴的中間混合物3，隨后將其導(dǎo)向在另外的反應(yīng)器中含有烯烴飽和催化劑的下游催化劑床16。將氫氣料流28給進(jìn)到下游催化劑床16中。任選地將中間混合物3導(dǎo)向分離器15，由此可除去水和氣體。氣體料流19可以按任何合宜的方式處置，包括但不限于再循環(huán)到上游催化劑床4、送到合成氣發(fā)生單元(未示出)或燃燒火炬(未示出)。將水17冷凝并除去。將液體烴料流21導(dǎo)向下游催化劑床16。根據(jù)該實(shí)施方案，下游催化劑床16含有先前所述包括IB族貴金屬、VIII族貴金屬或它們的組合的烯烴飽和催化劑。優(yōu)選的貴金屬包括鉬、鈀、銠、銥、銀、鋨和金、以及它們的組合。根據(jù)該實(shí)施方案，下游催化劑床16還可包括具有加氫組分的烯烴飽和催化劑，所述加氫組分選自VIII族非貴金屬和VIB族金屬中的金屬或金屬的組合?？墒褂玫姆琴F金屬包括鑰、鎢、鎳、鐵、鋅、銅、鉛和鈷。合適的金屬組合包括至少一種VIII族金屬和一種VIB族金屬，例如鎳-鑰、鈷-鑰、鎳-鎢和鈷-鎢。優(yōu)選的非貴金屬總體催化劑組合物含有過(guò)量約5wt %，優(yōu)選約5-約40wt %的鑰和/或鎢，和至少約O. 5且通常約I-約15wt %的鎳和/或鈷，所述量是按對(duì)應(yīng)氧化物來(lái)確定的。所述非貴金屬加氫金屬可以金屬硫化物形式存在于烯烴飽和催化劑組合物中，當(dāng)易于從所涉及的具體金屬形成這些化合物時(shí)。這些金屬硫化物形式可以具有需要的活性、選擇性和活性保持力。根據(jù)該實(shí)施方案，下游催化劑床16中的壓力為約200psig(I. 4MPa)-約3000psig(21MPa)，優(yōu)選約 500psig(3. 4MPa)-約 2000psig (13MPa)。下游催化劑床 16 中的溫度范圍通常為約 300° F. (150°C ·)-約 700。F. (370°C ·)，優(yōu)選約 400° F.(205。?！?-約500。F. (260 0C ·)。LHSV 通常在約 O. 2-約 2. Oh-1,優(yōu)選 O. 2-1. 51Γ1，最優(yōu)選約 O. 7-1. OtT1的范圍內(nèi)。通常將氫氣以每桶進(jìn)料約1000SCF(28m3)-約10，000SCF(280m3)的速率供給到下游催化劑床16中。典型地將氫氣以每桶進(jìn)料約3000SCF(85m3)的速率進(jìn)行給進(jìn)。為了實(shí)施費(fèi)托反應(yīng)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了固定床反應(yīng)器系統(tǒng)。這種反應(yīng)器適用于本方法中。例如，合適的費(fèi)托反應(yīng)器系統(tǒng)包括多管固定床反應(yīng)器，它的管裝載有催化劑。與所實(shí)踐的實(shí)施方案即圖I或圖2中所描述的實(shí)施方案無(wú)關(guān)，產(chǎn)品料流30含有不大于約25wt%烯烴，甚至不大于約5wt%烯烴，甚至基本上不含烯烴?！盎旧喜缓N”是指產(chǎn)品料流具有小于約I的溴值。產(chǎn)品料流30 (“產(chǎn)物”)在約0°C下呈液體。該產(chǎn)物基本上不含固體蠟，基本上不含固體蠟是指產(chǎn)物在環(huán)境條件下是單一的液相而不存在明顯渾濁的不溶固體蠟相?！碍h(huán)境條件”是指15°C的溫度和I個(gè)大氣壓的壓力。該產(chǎn)物具有通過(guò)ASTM D 2500-09測(cè)定的15°C或更小、甚至10°C或更小、甚至5°C或更小、甚至低至2°C的濁點(diǎn)。該產(chǎn)物具有以下組成0-20，例如 5-15 或 8-12 重量 % 的 CH4 ；0-20，例如 5-15 或 8-12 重量 % 的 C2_4 ；60-95，例如 70-90 或 76-84 重量 ％ 的 C5+ ;和0-5重量％的C21+正構(gòu)鏈烷烴。
實(shí)施例實(shí)施例I制備包含負(fù)載在80重量％ZSM_12和20重量％氧化鋁上的7. 5重量％Co_0. 19重量％Ru的催化劑首先在550°C下煅燒ZSM-12粉末2小時(shí)。將50g的煅燒的ZSM-12粉末和12. 5g的Catapal B氧化鋁粉末加入到混合器中并進(jìn)行混合10分鐘。將30. 6g的去離子水和O.89g的硝酸加入到該混合的粉末中并進(jìn)行混合10分鐘。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到得自TheBonnotCompany (Uniontown, Ohio)的I英寸BB槍式擠出機(jī)中并通過(guò)含有48個(gè)1/16英寸(O. 16cm)孔的口模板擠出。將ZSM-12擠出物首先在70°C下干燥2小時(shí)，然后在120°C下干燥2小時(shí)，最后在流動(dòng)空氣中于600°C下煅燒2小時(shí)。以使用非水浸潰的一步制備含有在1/16英寸(O. 16cm)氧化鋁粘結(jié)的ZSM-12擠出物上的7. 5%Co-0. 19%Ru的催化劑。使用上述制得的ZSM-12擠出物。首先，將O. 259g亞硝?；跛岷厢?III)(得自AlfaAesar)溶解在4g的去離子水中。其次，將16. 049g六水合硝酸鈷(II)(得自Sigma-Aldrich)溶解在80g丙酮中。然后將這兩種溶液混合在一起并加入到40g的干燥氧化鋁粘結(jié)的ZSM-12擠出物中。在真空下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中通過(guò)緩慢加熱到45°C除去溶劑。然后在空氣中于120°C的烘箱中將真空干燥過(guò)的材料進(jìn)一步干燥過(guò)夜。然后在馬弗爐中于300°C下煅燒該經(jīng)干燥的催化劑2小時(shí)。在表I中給出了擠出物和催化劑的性能。表I
權(quán)利要求
1.將合成氣轉(zhuǎn)化為烴混合物的方法，該方法包括使包含一氧化碳和氫氣的混合物的進(jìn)料與在上游催化劑床中的包含費(fèi)-托合成組分和酸性組分的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑和在下游催化劑床中的烯烴飽和催化劑接觸，其中在合成氣轉(zhuǎn)化催化劑上形成含有鏈烷烴和烯烴并且含有不大于約5wt%c21+正構(gòu)鏈烷烴的中間烴混合物，并且其中使所述烯烴在所述烯烴飽和催化劑上進(jìn)行飽和，從而產(chǎn)生含有不大于約25wt%烯烴和含有不大于約5wt%C21+正構(gòu)鏈烷烴的最終烴混合物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在上游催化劑床和下游催化劑床之間，使中間烴混合物經(jīng)過(guò)分離器并分離成被再循環(huán)到上游催化劑床的氣體、被除去的水和被送到下游催化劑床的液體烴。
3.權(quán)利要求I的方法，其中上游催化劑床和下游催化劑床在單一反應(yīng)器內(nèi)并且具有基本上共同的反應(yīng)器溫度和基本上共同的反應(yīng)器壓力。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述最終烴混合物含有不大于約5wt%烯烴。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述費(fèi)-托合成組分還包含選自釕、錸、鉬、鈀、金和銀的促進(jìn)劑。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述酸性組分包含沸石。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述合成氣轉(zhuǎn)化催化劑包含鈷、鐵或釕與酸性組分的混合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述合成氣轉(zhuǎn)化催化劑包含在酸性組分載體上的鈷、鐵和/或釕。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述烯烴飽和催化劑選自鉬、鈀、銠、銥、銀、鋨和金、它們的組合以及包括釕的金屬組合。
10.權(quán)利要求2的方法，其中下游催化劑床中的烯烴飽和催化劑包含金屬硫化物。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴飽和催化劑包含選自鐵、鎳、鋅、鑰、鎢、銅、鉛、鉆、鎮(zhèn)_鑰、鉆_鑰、鎮(zhèn)_鶴和鉆_鶴的金屬。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述烯烴飽和催化劑包含沸石載體。I的方法，其中所產(chǎn)生的最終烴混合物包含
13.權(quán)利要求0-20wt%CH4；0-20wt%C2-C460-95wt%C5+o
14.權(quán)利要求
15.權(quán)利要求; ρI的方法，其中所述最終烴混合物在環(huán)境條件下基本上不含固體蠟。I的方法，其中所述最終烴混合物具有不大于15°c的濁點(diǎn)。
全文摘要
提供了一種將合成氣轉(zhuǎn)化為用作餾分燃料和/或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的液體烴混合物的方法，所述液體烴混合物含有不大于約25wt%烯烴并且含有不大于約5wt%C21+正構(gòu)鏈烷烴。使合成氣與在上游催化劑床中的包含費(fèi)-托合成組分和酸性組分的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑接觸從而產(chǎn)生含有鏈烷烴組分和烯烴組分的不含蠟的液體。通過(guò)使該液體與在下游催化劑床中的烯烴飽和催化劑接觸而使烯烴組分飽和。
文檔編號(hào)C07C1/04GK102918137SQ201180027263
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者C·L·凱拜, R·J·薩克斯頓, K·喬瑟姆魯基桑, T·K·達(dá)斯 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司