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一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法

文檔序號(hào):4947954閱讀:173來源:國知局
一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑,它是以氧化鎳為活性組分,γ-Al2O3為載體,La2O3為助劑,鋁酸鈣水泥為粘接劑的沉淀型催化劑。該氣態(tài)烴予轉(zhuǎn)化催化劑通過堿土金屬與活性組分氧化鎳及其γ-Al2O3載體的結(jié)合,使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而具有良好的熱穩(wěn)定性,其低溫轉(zhuǎn)化活性高,同時(shí)還具有較強(qiáng)的抗碳性能。順利地解決了催化劑在氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化過程中的低溫轉(zhuǎn)化性能及抗析碳性能的矛盾。本發(fā)明還公開了一種上述催化劑的制備方法。
【專利說明】一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烴類轉(zhuǎn)化催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化制氫、合成氨、 甲醇合成氣、城市煤氣等用途的催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 在上世紀(jì)二十年代開發(fā)了甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝,人們建立了一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐的基本 構(gòu)型。三十年代又對(duì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝作了重大改進(jìn),取得了轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),并有 效地改進(jìn)了催化劑的組成。該技術(shù)奠定了世界各地以烴類為原料的制氫、合成氨、甲醇合成 氣、城市煤氣工業(yè)的基礎(chǔ)。
[0003] 由于工藝技術(shù)和催化劑組成的改進(jìn),工藝的效率顯著提高,當(dāng)今最先進(jìn)和最高效 的裝置仍依賴于傳統(tǒng)的一段轉(zhuǎn)化爐。然而,轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng),要求向工藝氣流傳遞大量 的熱量,一段爐的工藝熱效率很少能大于50%,并且一段爐的燃料消耗占整個(gè)合成氨裝置能 量消耗的1/3以上,工廠的氨產(chǎn)量往往受到一段爐負(fù)荷的限制。由此可見,在一段爐上下工 夫節(jié)能是有意義和有效果的。比如ICI的AMV流程、Braun流程,這類現(xiàn)代化設(shè)計(jì)的流程就 是將部分一段爐負(fù)荷移到二段爐。而對(duì)于傳統(tǒng)的一段轉(zhuǎn)化爐,則采用另一途徑即將一段爐 的負(fù)荷前移到傳統(tǒng)的一段轉(zhuǎn)化爐體外一一亦是預(yù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi),并采用一種高活性催化劑先 期對(duì)烴類進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化,在此在進(jìn)口溫度480°C,出口溫度430°C下進(jìn)行絕熱轉(zhuǎn)化,將進(jìn)口氣 體中的CH 4降至約80%以下,隨后用低位熱能把工藝氣體預(yù)熱到轉(zhuǎn)化爐入口溫度。這是一 種用低位熱能替代一段爐所需高位熱能的有效辦法,它改進(jìn)了一段爐的輻射效率,最終可 取得即增加產(chǎn)量又可降低操作成本的效果。
[0004] 由于采用預(yù)轉(zhuǎn)化工藝有以上優(yōu)點(diǎn),此工藝成為新建合成氨、制氫裝置及傳統(tǒng)裝置 改造首選的工藝流程,要使該工藝實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵是要開發(fā)出一種低溫高活性的預(yù)轉(zhuǎn)化催化 劑,催化劑的性能直接關(guān)系到預(yù)轉(zhuǎn)化的節(jié)能效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)上述問題,西南化工研宄設(shè)計(jì)院為適應(yīng)合成氨工業(yè)及制氫工業(yè)的發(fā)展,針對(duì) 合成氨一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝的現(xiàn)狀,研宄出了具有低溫高活性、抗毒物、抗炭性等多重功能的 氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑。本發(fā)明的主要目的是提供一種具有良好的低溫轉(zhuǎn)化活性,抗毒性,同 時(shí)還具有較強(qiáng)的抗析碳能力的氣態(tài)烴予轉(zhuǎn)化催化劑。該催化劑可用于氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化制氫、 合成氨、甲醇合成氣、城市煤氣等工藝中。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn): 一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑,它是以氧化鎳(NiO)為活性組分,Y-Al2O3為載體,La 2O3為 助劑,鋁酸鈣水泥為粘接劑的沉淀型催化劑。所述催化劑為粘結(jié)成型的沉淀型催化劑,采 用粉末物料進(jìn)行混合粘結(jié)成型,無需進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)(現(xiàn)有催化劑大多通過l〇〇〇°C以上的高 溫?zé)Y(jié)成型),所得的具有低溫高活性;另外,原料中的雜質(zhì)硫主要為無機(jī)硫,低溫下即易揮 發(fā),使催化劑具有良好的抗毒物;通過添加 La2O3為助劑與所述鋁酸鈣水泥的鈣相配合可以 有效提高催化劑的抗炭性。
[0007] 作為可選方式,在上述的催化劑中,以下述各氧化物計(jì),各組分重量份組成為: NiO 20份?30份, Al2O3 40 份?50 份, CaO 4份?8份, La2O3 1份?3份。
[0008] 進(jìn)一步的,所述催化劑組成中還含有: 潤滑劑 1份?3份, 水 2份?6份, 所述的潤滑劑選自石墨、石蠟、硬脂酸鹽中的任意一種或多種。
[0009] 除上述重量份配比的組分外,還可能從催化劑的原料及制備過程中帶入少量的 Si02、Fe203、K2O等雜質(zhì)組分到催化劑成品中,其在本發(fā)明催化劑中的含量也為微量,如以 重量百分含量計(jì)(以NiO、A1 203、CaO、La2O3及各雜質(zhì)組分之和為100%計(jì)),SiO 2S 0. 2%、 Fe2O3彡 0· 3%、K 20 彡 0· 10% 等。
[0010] 作為可選方式,在上述的催化劑中,所述的鋁酸鈣水泥的質(zhì)量百分比組成為=Al2O 3 :75 (w%)?78 (w%) ; CaO :20 (w%)?24 (w%) ; Si02 :0 (w%)?2 (w%),細(xì)度:95 (w%)? (98w%)能通過200目篩網(wǎng)。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法: 將鎳、鋁、鑭的可溶性鹽溶液充分混合后加入沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng),分離、洗滌所得沉 淀;對(duì)所得沉淀物進(jìn)行干燥,然后在400°C?550°C下煅燒3小時(shí)?4小時(shí),然后對(duì)所得物 料進(jìn)行粉碎,得到催化劑半成品,再將催化劑半成品與鋁酸鈣水泥及其余原料進(jìn)行混合、造 粒、成型、養(yǎng)護(hù)、干燥即得催化劑成品。
[0012] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述可溶性鹽溶液為硝酸鹽溶液,采用硝酸鹽 原料易得,溶解性好易于將各組分混合均勻,且通過后續(xù)的煅燒處理容易分解,無殘留。
[0013] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述沉淀劑為1(20)3溶液。采用碳酸鹽作為沉 淀劑有利于沉淀反應(yīng)的進(jìn)行,且容易通過后期的煅燒處理分解。采用Na 2CO3作為沉淀劑也 可以成功的制備本發(fā)明所述的沉淀劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該沉淀劑中的鈉離子不易出盡,在使用過 程中鈉離子溶液析出并在催化劑表面形成保護(hù)層從而降低催化劑的活性和使用壽命。而采 用1( 20)3溶液作為沉淀劑則可以避免這一問題,且形成的沉淀物顆粒均勻、大小適中容易進(jìn) 行分離和洗滌。
[0014] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述沉淀反應(yīng)還包括在70~90°C的溫度條件下 靜止熟化2小時(shí)?3小時(shí)。通過靜置熟化更有利于沉淀生成物的晶體充分形成。
[0015] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述造粒,是將混合均勻的物料制成成直徑為 0. 5mm?I. 5mm的粒子。
[0016] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述成型,是將造粒后的物料制成優(yōu)化四孔 狀:0 1 2mmXH 5mmX Φ 2. 5mm_4孔或圓環(huán)狀:0 10mmXH 5mmX Φ 4mm。制備成這兩種形 狀的催化劑在使用過程中既有利于反應(yīng)氣流的流動(dòng),更有利于增加反應(yīng)氣體在催化劑表面 上的接觸面積。
[0017] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述養(yǎng)護(hù),是將成型后的催化劑在空氣中用去 離子水每間隔10分鐘?20分鐘噴灑一次,養(yǎng)護(hù)72小時(shí)?120小時(shí)。
[0018] 作為可選方式,在上述制備方法中,所述干燥,是將養(yǎng)護(hù)后的催化劑在干燥設(shè)備 中,在150°C?250°C干燥2小時(shí)?6小時(shí),催化劑中物理水含量按質(zhì)量百分比計(jì)為2%? 4% 〇
[0019] 作為可選方式,上述制備方法主要包括下述步驟: (1) 、準(zhǔn)備反應(yīng)物原料: a、 硝酸鎳溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液的配制:取硝酸鎳、硝酸鋁和硝酸鑭,分別加 入到去離子水中溶解,配制成含氧化鎳35g/l?45g/l的硝酸鎳溶液、含氧化鋁50g/l? 60g/l的硝酸鋁溶液和含氧化鑭25g/l?35g/l的硝酸鑭溶液,待用; b、 K2CO3溶液的配制:取中和沉淀硝酸鎳和硝酸鋁所需量的固體K 2C03,加入到去離子水 中溶解,制成含氧化鉀l〇〇g/ml?110g/ml的K 2CO3溶液,待用; (2) 、制備沉淀物: a、 在反應(yīng)鍋內(nèi)按體積加入上述步驟(1)配制好的硝酸鎳溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶 液(具體投料比例可根據(jù)產(chǎn)品配方計(jì)算得到),加熱至40°C ±5°C,開啟無級(jí)變速攪拌器,攪 拌速度控制在150轉(zhuǎn)/分?200轉(zhuǎn)/分,繼續(xù)加熱至80°C ±5°C,然后以50ml/分?60ml/ 分的速度滴加上述步驟(I)配制好的1(20)3溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng),使溶液中的鎳、鋁和鑭 形成沉淀物。中和沉淀反應(yīng)時(shí)間為50分鐘?60分鐘,反應(yīng)溶液終點(diǎn)pH值為8?8. 5 ; b、 在70~90°C的溫度條件下靜止熟化2小時(shí)?3小時(shí); c、 過濾;在真空抽濾機(jī)中,取沉淀物用60°C?80°C的去離子水過濾、洗滌3次?5次, 至最終洗滌液用硫酸二苯胺滴定為無色(檢驗(yàn)鉀離子的去除程度),得到以碳酸鹽形態(tài)形成 的鎮(zhèn)、錯(cuò)和銅的沉淀物濾餅; (3) 、制備催化劑半成品: 將步驟(2)得到的沉淀物送入干燥設(shè)備中,在100°C?150°C干燥4小時(shí)?8小時(shí),然后 在(400°C?550°C)±20煅燒2小時(shí)?4小時(shí),煅燒后的物料在球磨設(shè)備中球磨3小時(shí)?5 小時(shí),使細(xì)度達(dá)到95(w%)?98(w%)能通過200目篩網(wǎng),即得到包括活性組分NiO、助劑La 2O3 和載體γ-Al2O3 (其中的載體Y-Al2O3由硝酸鋁經(jīng)中和沉淀反應(yīng)及煅燒等處理后產(chǎn)生)的 催化劑半成品; (4) 、制備催化劑成品: 將上述步驟(3)制得的催化劑半成品與其他物料混合按照下述重量份配比混合均勻: 催化劑半成品:100份 鋁酸鈣水泥:15份?20份 潤滑劑: 1份?3份 水 10份?20份 然后造粒(直徑為0. 5mm?1.5mm的粒子)、成型(<2 12mmXH 5mmX0 2. 5mm_4孔或圓 環(huán)狀<2 10_XH 5_X0 4mm)、養(yǎng)護(hù)、干燥即得本發(fā)明催化劑。
[0020] 本說明書中公開的所有特征,或公開的所有方法或過程中的步驟,除了互相排斥 的特征和/或步驟以外,均可以以任何方式組合。
[0021] 本發(fā)明的有益效果: 本發(fā)明催化劑是以氧化鎳為活性組分,Y-Al2O3為載體,La2O 3為助劑,鋁酸鈣水泥 為粘接劑的沉淀型催化劑。該氣態(tài)烴予轉(zhuǎn)化催化劑通過堿土金屬與活性組分氧化鎳及其 γ -Al2O3載體的結(jié)合,使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,從而具有良好的熱穩(wěn)定性,其低溫轉(zhuǎn)化活性高,同時(shí)還 具有較強(qiáng)的抗碳性能。順利地解決了催化劑在氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化過程中的低溫轉(zhuǎn)化性能及抗析 碳性能的矛盾問題。
[0022]

【專利附圖】

【附圖說明】: 圖1是本發(fā)明氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的制備流程示意圖。
[0023]

【具體實(shí)施方式】: 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0024] 但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上 述技術(shù)思想情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段,做出各種替換和變更,均應(yīng)包括 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0025] 以下各實(shí)施例氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑均是以氧化鎳為活性組分,γ -Al2O3為載體, La2O3為助劑,鋁酸鈣水泥為粘接劑的沉淀型催化劑。
[0026] 其具體組成及制備方法分別如下。
[0027] 實(shí)施例1 本實(shí)施例氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑各組分的重量份配比見下表1 : 表1 實(shí)施例1催化劑組成(w %)

【權(quán)利要求】
1. 一種氣態(tài)烴預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑,其特征在于:所述催化劑是以氧化鎳為活性組分, Y _Al2〇3為載體,La 203為助劑,鋁酸鈣水泥為粘接劑的沉淀型催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于:所述的催化劑中,以下述各氧化物計(jì), 各組分重量份組成為: NiO 20份?30份, A1203 40 份?50 份, CaO 4份?8份, La203 1份?3份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑,其特征在于,所述催化劑組成中還含有: 潤滑劑 1份?3份, 水 2份?6份, 所述的潤滑劑選自石墨、石蠟、硬脂酸鹽中的任意一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述的鋁酸鈣水泥的質(zhì)量百分百比組 成為:A1203 :75 (w%)?78 (w%);Ca0:20 (w%)?24 (w%);Si02:0 (w%)?2 (w%),細(xì)度: 95 (w%)?(98w%)能通過200目篩網(wǎng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述催化劑中的雜質(zhì)含量以重量百分 含量計(jì)滿足:Si02< 0? 2%、Fe 203彡 0? 3%、K 20 彡 0? 10%。
6. -種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,其特征在于,將鎳、鋁、鑭的可溶性鹽溶 液充分混合后加入沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng),分離、洗滌所得沉淀;對(duì)所得沉淀物進(jìn)行干燥,然 后在400°C?550°C下煅燒3小時(shí)?4小時(shí),然后對(duì)所得物料進(jìn)行粉碎,得到催化劑半成品, 再將催化劑半成品與鋁酸鈣水泥及其余原料進(jìn)行混合、造粒、成型、養(yǎng)護(hù)、干燥即得催化劑 成品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述可溶性鹽溶液為硝酸鹽溶液,所 述沉淀劑為K2C03溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法,其特征在于,所述沉淀反應(yīng)還包括在70~90°C的溫 度條件下靜止熟化2小時(shí)?3小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于,主要包括下述步驟: (1) 、準(zhǔn)備反應(yīng)物原料: a、 硝酸鎳溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液的配制:取硝酸鎳、硝酸鋁和硝酸鑭,分別加 入到去離子水中溶解,配制成含氧化鎳35g/l?45g/l的硝酸鎳溶液、含氧化鋁50g/l? 60g/l的硝酸鋁溶液和含氧化鑭25g/l?35g/l的硝酸鑭溶液,待用; b、 1(20)3溶液的配制:取中和沉淀硝酸鎳溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭所需量的固體 K2C03,加入到去離子水中溶解,制成含氧化鉀100g/l?110g/l的1(20) 3溶液,待用; (2) 、制備沉淀物: a、 在反應(yīng)鍋內(nèi)加入上述步驟(1)配制好的硝酸鎳溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液,加 熱至40°C ±5°C,開啟無級(jí)變速攪拌器,攪拌速度為150轉(zhuǎn)/分?200轉(zhuǎn)/分,繼續(xù)加熱至 80°C ±5°C,然后以50ml/分?60ml/分的速度滴加上述步驟(1)配制好的1(20)3溶液進(jìn)行 中和沉淀反應(yīng),中和沉淀反應(yīng)時(shí)間為50分鐘?60分鐘,反應(yīng)溶液終點(diǎn)pH值為8?8. 5 ; b、 在70~90°C的溫度條件下靜止熟化2小時(shí)?3小時(shí); C、過濾,取沉淀物,用60°C?80°C的去離子水洗滌3次?5次,至最終洗滌液用硫酸二 苯胺滴定為無色,得到沉淀物濾餅; (3) 、制備催化劑半成品: 將步驟(2)得到的沉淀物送入干燥設(shè)備中,在100°C?150°C干燥4小時(shí)?8小時(shí),然后 在400°C?550°C煅燒3小時(shí)?4小時(shí),獲得后的物料在球磨設(shè)備中球磨3小時(shí)?5小時(shí), 使細(xì)度達(dá)到重量百分比為95 %?98%能通過200目篩網(wǎng),即得催化劑半成品; (4) 、制備催化劑成品: 將上述步驟(3)制得的催化劑半成品與其他物料混合按照下述重量份配比混合均勻: 催化劑半成品:100份 鋁酸鈣水泥:15份?20份 潤滑劑: 1份?3份 水 10份?20份 然后造粒、成型、養(yǎng)護(hù)、干燥即得。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法,其特征在于, a、 所述造粒,是將混合均勾的物料制成成直徑為0. 5mm?1. 5mm的粒子; b、 所述成型,是將造粒后的物料制成優(yōu)化四孔狀:¢: 12_XH 5_X 0 2. 5mm-4孔或圓 環(huán)狀:0 10mm X H 5mm X <t 4mm ; c、 所述養(yǎng)護(hù),是將成型后的催化劑在空氣中用去離子水每間隔10分鐘?20分鐘噴灑 一次,養(yǎng)護(hù)72小時(shí)?120小時(shí); d、 所述干燥,是將養(yǎng)護(hù)后的催化劑在干燥設(shè)備中,在150°C?250°C干燥2小時(shí)?6小 時(shí),催化劑中物理水含量按質(zhì)量百分比計(jì)為2%?4%。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK104475115SQ201410665272
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】李玉富, 顏智, 趙丹, 李啟強(qiáng), 蒙高碧 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
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