氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化制合成氣 或制氫領(lǐng)域的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界石油資源的日益減少，包括煉廠氣、天然氣、油田氣在內(nèi)的各種氣態(tài)烴的 開發(fā)和利用越來越受到人們的重視。氣態(tài)烴根據(jù)種類不同含有氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和丁 烷等。目前工業(yè)上應(yīng)用氣態(tài)烴制氫或制合成氣一般采用水蒸氣重整直接轉(zhuǎn)化法。該方法是 強(qiáng)吸熱過程，要求在壓力1. 5MPa?3.OMPa、溫度850°C?900°C條件下進(jìn)行，為防止催化劑 積碳，需要高水碳比，能耗高，生成的H2和C0的摩爾比高達(dá)3,不利于后續(xù)工藝。
[0003] 20世紀(jì)90年代開始，氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化制合成氣工藝成為研究熱點(diǎn)，該工藝是將部 分氧化和絕熱蒸汽重整相結(jié)合的一種新工藝，甲烷燃燒放出大量的熱供蒸汽重整，實現(xiàn)反 應(yīng)器自身供熱，達(dá)到絕熱操作。該方法屬間接轉(zhuǎn)化法，可將氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化為合成氣（C0+H2)。合 成氣在工業(yè)上用途廣泛，能夠用于合成液體燃料、甲醇、甲酸、甲酯、二甲醛等，是重要的化 工原料。
[0004] 與傳統(tǒng)水蒸氣轉(zhuǎn)化工藝相比，自熱轉(zhuǎn)化工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0005] (1)產(chǎn)物中H2/C0比例可以調(diào)整，可根據(jù)后續(xù)化工過程需要，通過改變原料氣中 CH4、02和H20的比例可以制得多種不同H2/C0的合成氣。
[0006] (2)自熱轉(zhuǎn)化工藝是放熱反應(yīng)，在絕熱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不需外部加熱，降低了燃料 消耗，放熱量小，能耗低；反應(yīng)器體積小，可減小占地面積；取消了加熱爐，可大幅減少裝置 投資。
[0007] (3)自熱反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速快，可在較高空速下操作，效率高。
[0008] 目前，烴類自熱換熱式轉(zhuǎn)化工藝在國內(nèi)化肥工業(yè)上已經(jīng)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，而且應(yīng) 用較為成功，但所用原料局限于天然氣。但是對很多煉油廠而言要保證有可靠的天然氣供 應(yīng)是十分困難的。這種情況下，考慮豐富的煉廠氣等氣態(tài)烴作為自熱轉(zhuǎn)化工藝的原料氣是 十分必要的，但煉廠氣的組成較為復(fù)雜，且時常發(fā)生波動。
[0009] 針對于此，結(jié)合自熱反應(yīng)工藝的特點(diǎn)，有必要開發(fā)一種適用于氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化催 化劑，以滿足自熱反應(yīng)對催化劑高活性、高強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性、良好的抗積碳性能和抗高溫 燒結(jié)性能的特殊要求。
[0010] 中國專利CN200810046536公開了一種天然氣間歇轉(zhuǎn)化制城市煤氣催化劑，以 高嶺土及氧化鋁為原料，經(jīng)機(jī)械球磨過篩后滾球成形；烘干處理后在130(TC條件下煅燒 4hr，即制得Si02、Al203復(fù)合氧化物載體，然后浸漬活性組分。載體物相主要為a-Al203和 Al6Si2013，占80wt%?95wt% ;活性組分為NiO,占5wt%?20wt% ;助劑選自A1203、稀土氧 化物中的一種或多種。該發(fā)明未涉及自熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
[0011] 美國專利US4790929使用高嶺土在1150?1350°C下焙燒轉(zhuǎn)化為莫來石和游離二 氧化硅，用堿性水溶液過濾除去全部或至少一部分游離的二氧化硅，然后干燥，得到的載體 主要含莫來石，還有少量的游離二氧化硅，載體氧化鋁/二氧化硅的摩爾比為〇. 50?1. 65。 載體上可通過浸漬法負(fù)載選自鈷、鎳、鑰、鎢中的一種或多種作為活性組分用于重質(zhì)烴脫除 重金屬，或負(fù)載鉬或鈀用于烴類催化裂化反應(yīng)等。該發(fā)明主要涉及載體的制備，未涉及自熱 轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種適用于氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化制合成氣或制氫領(lǐng)域的氣態(tài)烴 自熱轉(zhuǎn)化催化劑，同時提供了其有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的制備方法。
[0013] 本發(fā)明所述的氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化催化劑，包括載體、活性組分與助劑，所述的載體中 含有游離態(tài)Si02;
[0014] 所述的催化劑為鎳-硅-鋁體系催化劑，活性組分為鎳，載體為游離態(tài)Si02和莫來 石結(jié)構(gòu)的3A1203 ? 2Si02，助劑為MgO、稀土元素的氧化物中一種或多種的任意比例混合；各 組分的質(zhì)量份數(shù)為：
[0015] 鎳含量：以NiO計為15?25份；
[0016] 載體：共計75?90份，其中3A1203 *2Si02含量為60?76份，其余為游離態(tài)Si02， 游離態(tài)Si02在催化劑中含量為12. 5%?16%;
[0017] 助劑：2?8份。
[0018] 本發(fā)明所述的氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化催化劑制備方法，包括以下步驟：
[0019] (1)原料的預(yù)處理：選用含有Si02和A1203物料為原料，加入NaOH溶液混合，加熱 反應(yīng)，過濾、洗滌和干燥后得到堿改性原料；
[0020] (2)催化劑的制備：采用打漿法或干混法制備催化劑半成品，成型，焙燒，得到成品 催化劑。
[0021] 所述的含有Si02和A1203物料為原料選自高嶺土、鋁礬土等天然或人工合成礦物 的一種或多種的任意比例混合；
[0022] 所述的NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?25%，加入量以全部浸過需要改性的原料為準(zhǔn)；
[0023] 所述的NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選15?20%，加入量以全部浸過需要改性的原料為 準(zhǔn)；
[0024] 步驟（1)所述的加熱反應(yīng)溫度為70?100°C，反應(yīng)時間為2?6h;
[0025]步驟（1)所述的加熱反應(yīng)溫度優(yōu)選80?90°C，反應(yīng)時間為3?4h;
[0026] 打漿法步驟為：將活性組分前驅(qū)物、助劑前驅(qū)物溶液溶于水中，加入堿改性原料， 打漿，烘干得半成品；干混法步驟為：將堿改性原料、活性組分前驅(qū)物、助劑組分前驅(qū)物混 合后機(jī)械球磨，得催化劑半成品。
[0027] 堿改性的原料、活性組分和助劑的質(zhì)量比為75?90 : 10?25 : 2?8;活性組 分以NiO計，助劑以MgO或稀土金屬氧化物計；
[0028] 所述的活性組分前驅(qū)物為硝酸鎳、草酸鎳中一種或兩種的任意比例混合；
[0029] 所述的助劑前驅(qū)物為硝酸鎂、草酸鎂、稀土草酸鹽、稀土硝酸鹽中的一種或幾種的 任意比例混合；
[0030] 成型方法為取100份半成品，加入潤滑劑3?6份，球磨混合15?30min，后取出 加入5?15份去離子水，經(jīng)混合后壓制成型；
[0031] 潤滑劑選自石墨、石蠟、硬脂酸鹽中的任意一種或幾種任意比例混合；
[0032] 成型形狀為片狀或雙球面七孔蜂窩狀異形環(huán)狀；片狀,粒徑為3. 5?6mm,高度為 3. 5?6mm;雙球面七孔蜂窩狀異形環(huán)狀,外徑為10?16mm,內(nèi)徑0? 5?2. 0mm,孔數(shù)7個， 高度為8?11mm;
[0033]焙燒溫度為800?1200°C，焙燒時間為4?9h;
[0034]焙燒溫度優(yōu)選900?1150°C，焙燒時間為6?8h。
[0035] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0036] ( 1)所述的氣態(tài)烴自熱轉(zhuǎn)化催化劑其載體經(jīng)過堿改性處理，并添加MgO和/或稀土 金屬氧化物作為助劑，使得載體偏堿性，從而提高了催化劑的抗積碳性能；
[0037] (2)催化劑經(jīng)高溫焙燒處理，形成莫來石作為主要物相，具有良好的強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn) 定性；
[0038] (3)以多孔硅作共同載體，增加活性金屬分散度，提高催化劑活性表面采用打漿法 或干混法制備工藝既可以保證催化劑活性，又可以避免使用過程中活性金屬晶粒聚集，保 證催化劑活性穩(wěn)定性，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0039] 圖1為加壓活性評價裝置流程示意圖。
[0040] 圖中：1、水計量泵；2、甲烷、氧氣鋼瓶；3、汽化器；4、混合器；5、管式反應(yīng)器；6、冷 凝器；7、分離器；8、穩(wěn)壓器；9、濕式流量計。
【具體實施方式】
[0041] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0042] 實施例1
[0043] 取煅燒高嶺土 (氧化鋁35. 21%，二氧化硅55. 31%，雜質(zhì)< 2%，下同）加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 15%Na0H溶液保持70°C浸泡4h，過濾洗滌至無Na+存在，120°C烘