專利名稱：多組分環(huán)己醇脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于生產(chǎn)環(huán)己酮的新型多組分環(huán)己醇脫氫催化劑。
環(huán)己酮是化工、輕工、醫(yī)藥和國防工業(yè)的重要有機原料。它一般都是在催化劑的作用下由環(huán)己醇脫氫法生產(chǎn)。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中使用的催化劑種類繁多，但按其活性組分來分類主要有銅系和鋅系兩類。據(jù)1987年5月由南京化學(xué)公司磷肥廠匯總編輯的《全國已內(nèi)酰胺行業(yè)技術(shù)月報》刊載，目前我國生產(chǎn)環(huán)己酮還是采用鋅-鈣型鋅系催化劑。這種催化劑轉(zhuǎn)化率80%左右，但反應(yīng)溫度一般需在370～410℃，溫度高、耗能多;副反應(yīng)多，影響環(huán)己酮質(zhì)量;選擇性低于98%，原材料消耗多。據(jù)文獻(xiàn)資料介紹，蘇聯(lián)和荷蘭等國家采用銅-鎂型銅系催化劑，這種催化劑的反應(yīng)溫度為225～280℃，優(yōu)點是反應(yīng)溫度低、節(jié)能、副反應(yīng)少，但其轉(zhuǎn)化率保證值僅65%，選擇性保證值亦僅為98%。
本發(fā)明的目的是提供一種能大幅度降低反應(yīng)溫度，節(jié)約能源、減少副反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高綜合經(jīng)濟效益的多組分環(huán)己醇催化劑。
本發(fā)明的多組分環(huán)己醇脫氫催化劑除含有氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)組分外，還含有氧化鋅(ZnO)和微量氧化鈉(Na2O)組分，各組分的含量(重量百分比)為CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na2O＝10～50%∶10～40%∶40～60%∶6～15∶5～30PPM。
本催化劑的制備方法是1、按1升蒸餾水溶解250克的配比配制硝酸銅〔Cu(NO3)2〕、硝酸鎂〔Mg(NO3)2〕、硝酸鈣〔Ca(NO3)2〕溶液;
2、按1升蒸餾水溶解200～250克的配比配制鋅鹽溶液;
3、按1升蒸餾水溶解200克的配比配制氫氧化鈉(NaOH)溶液;
4、將以上配制好的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2鋅鹽溶液按150～250∶400～800∶80～130∶100～280的體積比混和制成混合溶液;
5、將以上配制好的NaOH溶液和混合溶液在30～90℃溫度下並流等PH值(7～14)條件下沉淀1～1.5小時制得Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2混晶沉淀物;
6、用過濾方法將混晶沉淀物從溶液中分離出，並反復(fù)水洗;
7、在110～120℃溫度下將以上混晶烘干，並加2%石墨共磨，過80目篩;
8、在300～500℃溫度下焙燒6小時左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na2O組分的環(huán)己醇脫氫催化劑。
9、按常規(guī)回潮成型備用。
實施例1秤取250克Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2Zn(NO3)2和200克NaOH分別溶解于1升蒸餾水中，配制成溶液，量取以上配制好的Cu(NO3)2溶液150毫升、Mg(NO3)2溶液400毫升、Ca(NO3)2溶液80毫升、Zn(NO3)2溶液100毫升一起倒入另一個容器中混和制成混合溶液，再用NaOH溶液與其並流等PH值(7～14)沉淀1～1.5小時，沉淀溫度為30～90℃，即能生成氫氧化銅〔Cu(OH)2〕、氫氧化鎂〔Mg(OH)2〕、氫氧化鈣〔Ca(OH)2〕、氫氧化鋅〔Zn(OH)2〕混晶沉淀物，然后過濾使固液分離，將此沉淀混晶反復(fù)水洗4次，在110～120℃溫度下烘干，加2%石墨共磨，過80目篩，再在300～500℃溫度下焙燒6小時，Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2及殘留其上的NaOH即分解生成CuO、MgO、CaO、ZnO、微量Na2O及水蒸汽和二氧化氮，后二者揮發(fā)到空氣中去，即制得含有CuO、MgO、CaO、ZnO和微量Na2O的多組分環(huán)已醇脫氫催化劑。
實施例2如實施例1的方法配制Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和NaOH溶液，再秤取200克醋酸鋅〔Zn(CH3COO)2〕溶于1升蒸餾水中配制成Zn(CH3COO)2溶液，然后量取248毫升Cu(NO3)2溶液，792毫升Mg(NO3)2溶液、127.6毫升Ca(NO3)2溶液、176.8毫升Zn(CH3COO)2溶液並使它們混和成混合溶液，再按實施例1中同樣的操作方法制取催化劑，但其中的PH值選為9～10，焙燒溫度為445～455℃。
實施例3按實施例2的方法配制溶液和操作，但量取的Cu(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、分別為297.6毫升、276毫升、616毫升、127.6毫升。
本發(fā)明的多組分環(huán)己醇脫氫催化劑用于環(huán)已酮的生產(chǎn)工藝條件為1、催化劑活化溫度為250～300℃，活化介質(zhì)為電解氫，體積空速1000h-1，活化時間6～12小時，活化壓力0.5～0.7MPa;
2、反應(yīng)溫度250～310℃;
3、進(jìn)料空速0.5～1h-1;
4、原料純度環(huán)已醇含量93%以上。
5、反應(yīng)壓力接近常壓。
操作步驟是將制備好的催化劑按常規(guī)袋入固定床反應(yīng)器內(nèi)，按上述條件邊通氫氣(H2)(維持壓力0.5～0.7MPa)邊升溫，升溫速度每小時不超過50℃，待活化溫度達(dá)到時，維持恒溫恒壓6～12小時，然后停止通H2，釋放系統(tǒng)壓力至0.03～0.05MPa，及時往反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料，進(jìn)入正常反應(yīng)操作。
本發(fā)明的多組分環(huán)己醇脫氫催化劑呈混晶狀態(tài)，性能穩(wěn)定，便于長期儲存，在工業(yè)裝置上使用，反應(yīng)溫度為250℃左右時，轉(zhuǎn)化率保證值達(dá)65%以上，選擇性達(dá)99.5～100%;反應(yīng)溫度為275℃～310℃時，轉(zhuǎn)化率保證值75%以上，期望值達(dá)80%以上，選擇性99%以上。這種催化劑兼具鋅性催化劑的轉(zhuǎn)化率高和銅系催化劑反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、節(jié)能，產(chǎn)品產(chǎn)量、質(zhì)量高等優(yōu)點，反應(yīng)溫度比國內(nèi)所用鋅系催化劑低100℃左右，選擇性高1.5～2%，節(jié)約能源和原料;比荷蘭、蘇聯(lián)等國所用的銅鎂催化劑雖然反應(yīng)溫度稍高25～30℃，但轉(zhuǎn)化率高5～10%，選擇性高1～1.5%，綜合經(jīng)濟效益高得多，是一種值得推廣應(yīng)用的新型催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)環(huán)己酮的新型多組分環(huán)己醇脫氫催化劑，含有氧化銅(CuO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)組分，其特征在于(1)還含有氧化鋅(ZnO)和微量氧化鈉(Na2O)組分；(2)各組分的含量(重量百分比)為CuO∶ZnO∶MgO∶CaO∶Na2O=10～50%∶10～40%∶40～60%∶6～15%∶5～30ppM；(3)用下述方法制備催化劑①按1升蒸餾水溶解250克的配比配制硝酸銅[Cu(NO3)2]、硝酸鎂[Mg(NO3)2]、硝酸鈣[Ca(NO3)2]溶液；②按1升蒸餾水溶解200～250克的配比配制鋅鹽溶液；③按1升蒸餾水溶解200克的配比配制氫氧化鈉(NaOH)溶液；④將以上配制好的Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、鋅鹽溶液按150～250∶400～800∶80～130∶100～280的體積比混和制成混合溶液；⑤將以上配制好的NaOH溶液和混和溶液在30～90℃溫度下並流等PH值(7～14)條件下沉淀1～1.5小時，制得Cu(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Zn(OH)2混晶；⑥用過濾方法將混晶分離出來，並反復(fù)水洗4次；⑦在110～120℃溫度下將以上混晶烘干，並加2%石墨共磨，過80目篩；⑧在300～500℃溫度下焙燒6小時左右即制得含有CuO、ZnO、MgO、CaO及微量Na2O組分的多組分環(huán)己醇脫氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鋅鹽是硝酸鋅或醋酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于PH值為9～10
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于焙燒溫度為445～455℃。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于生產(chǎn)環(huán)己酮的多組分環(huán)己醇脫氫催化劑，其組分為CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na
文檔編號C07C49/303GK1056067SQ9010545
公開日1991年11月13日 申請日期1990年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月29日
發(fā)明者王炳炎, 韓飛 申請人:王炳炎, 韓飛