專利名稱：實(shí)現(xiàn)懸浮在液體中的催化劑轉(zhuǎn)化的方法與反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的方法與反應(yīng)器，在該反應(yīng)中，催化劑懸浮在液相中，該液相可以已包含一種液體或懸浮固體反應(yīng)物，也經(jīng)常存在氣相，反應(yīng)物由氣相溶進(jìn)液相，典型的該類反應(yīng)是氧化作用與氫化作用。
泡罩塔和能攪拌的容器特別適合實(shí)現(xiàn)這類反應(yīng)，懸浮反應(yīng)技術(shù)在(Ullmanns Encyclopudie der technischen Chemie)第四版1973.第三期494～518頁有詳細(xì)描述。這類反應(yīng)的根本問題是保證反應(yīng)物與懸浮在液相中的催化劑之間充分接觸。
懸浮反應(yīng)的反應(yīng)器要求能供應(yīng)機(jī)械能。能量通過攪拌器，射流或上升的氣泡傳入，以保持固體微粒懸浮。然而，提高這種機(jī)械能的供給，使其超過懸浮所需的能量并不能使液相與懸浮固體微粒間的物質(zhì)傳遞有明顯改善，因?yàn)槟苓_(dá)到的相對(duì)速度只能在一定程度超過沉積速率。使用夾有大尺寸微粒(由1至10mm)的催化微粒就是為了提高這種相對(duì)速度，尤其是在流化床方法中。即使這些較大的微粒相對(duì)于周圍液體的速度理想，它們單位體積表面積較小這一點(diǎn)也從另一方面限制了轉(zhuǎn)化程度。這兩方面的作用經(jīng)常是互補(bǔ)的，因此提高轉(zhuǎn)化程度的問題仍未解決。
獲得較高的相對(duì)速度只有通過廢除在固定基反應(yīng)器中的懸浮步驟來實(shí)現(xiàn)。除了固定基，也可以用涂有催化物質(zhì)的金屬或纖維，讓液相或氣相從上面流過。這種反應(yīng)器在EP068 862、EP201 614和EP448 884中有描述。但是這些反應(yīng)器有一個(gè)缺點(diǎn)，就是催化物質(zhì)只能通過替換涂層組分才能再生。這很貴，并且，當(dāng)不純的反應(yīng)物有可能污染催化物質(zhì)時(shí)，需使用昂貴的保護(hù)措施，如應(yīng)超提純起始物質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提供實(shí)現(xiàn)上述類型的催化懸浮反應(yīng)的方法與反應(yīng)器。使之獲得較高的空間-時(shí)間率。
我們發(fā)現(xiàn)通過本申請(qǐng)中描述的過程就能達(dá)到這個(gè)目的。在反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過程時(shí)有一個(gè)液相，該液相中至少有一種催化劑是懸浮的，而且該反應(yīng)可能另外還有一個(gè)氣相，該液相及可能有的氣相至少部分是(即它們的體積或路徑有一部分是)通過反應(yīng)器中一種有小孔或管道的裝置供給的。小孔或管道的水力直徑為0.5至20mm，1至10mm更佳，最佳為1至3mm。反應(yīng)物可以以液相，固相或氣相輸入，并且可以溶于液相。本發(fā)明中反應(yīng)物輸入時(shí)的聚集狀態(tài)并不重要。水力直徑的定義是4倍小孔的橫截面與圓周之比。在特殊情況下，管道的理想寬度的選擇尤其依賴于流經(jīng)液體的粘度、懸浮微粒的尺寸、氣相的存在與否及氣相類型。液相粘度越大，管道寬度必須越大。液相動(dòng)力粘度在10至200NS/m2的情況下，理想的水力直徑為1至3mm。有氣相存在時(shí)，水力直徑應(yīng)增大10至50％。
在新的方法中，催化劑微粒相對(duì)于液相具有較大的移動(dòng)，因?yàn)樵讵M窄的小孔和管道中它們相對(duì)于周圍液體的運(yùn)動(dòng)減速，這種減速可能是由微粒與管道壁的碰撞或微粒在管道壁粗糙表面的滯留引起的。在新方法中，可以使用的催化劑微粒的平均尺寸為0.0001至2mm，在0.001至0.1mm之內(nèi)更好。在0.005至0.05mm最好。這些單位體積表面積大的微粒效果比較好是因?yàn)橥ㄟ^狹窄的阻隔板時(shí)它們能實(shí)現(xiàn)相對(duì)于液體的移動(dòng)。因而能獲得實(shí)際上較高的空間一時(shí)間率。實(shí)驗(yàn)證明，即使催化劑微粒的小的移動(dòng)或小部的減速都能導(dǎo)致反應(yīng)的加速。
有完成輸入相的小孔或管道的裝置可以包括底基，針織纖維，開孔泡沫體結(jié)構(gòu)，它最好是由塑料(如聚氨酯或蜜胺樹脂)或陶瓷制成，或一種原則上在蒸餾或提取技術(shù)中幾何形狀已知的填充元素，即依據(jù)其幾何形狀，這種填充元素有壓力損失小的優(yōu)點(diǎn)，如由Montz A3，和SulzerBX.DX和EX設(shè)計(jì)的金屬絲網(wǎng)狀填充物。然而，就本發(fā)明的目的而言，原則上，填充物的水力直徑實(shí)際比較小，通常比在蒸餾或提取技術(shù)中可比較的阻隔板小，一般為其
至
。金屬絲網(wǎng)狀填充物尤其有利，這大概是由于事實(shí)上一部分懸浮物并不是順著管道形狀運(yùn)動(dòng)而是穿過網(wǎng)格。除了網(wǎng)狀填充物，其它紡織的，針織的或氈制的液體可以滲透的物質(zhì)也能用在本發(fā)明中。更合適的填充物是最好沒有孔眼或其他大的孔洞的平展的金屬片，例如根據(jù)Montz B1和Sulzer Mellapak設(shè)計(jì)的填充物。多孔控制金屬網(wǎng)填充，例如Montz BSH類型的填充物，也很理想。同時(shí)，象穿孔之類的小孔必須適當(dāng)小。在本發(fā)明中，決定填充物合適與否的，不是它的幾何形狀，而是填充物中流體的小孔的尺寸或管道的寬度。
優(yōu)選的方法是這樣的，其中液相和有關(guān)氣相通過小孔或管道供給。小孔或管道的壁材料表面粗糙度為0.1至10、0.5至5更好，是懸浮催化微粒平均尺寸的倍數(shù)。小孔或管道壁的粗糙度尤其能使懸浮催化微粒很好地減速與相對(duì)移動(dòng)。它們大概短時(shí)附著在壁表面上，因而在滯留后又進(jìn)入液流。在特殊情況下，優(yōu)選的材料粗糙度依賴于懸浮催化微粒的尺寸。
在優(yōu)選方法中，供給液相或液/氣相的壁材料為金屬的小孔或管道，根據(jù)DIN 4768/1其表面平均高度法(CLA)值Ra為0.001至0.01mm。這樣的金屬表面可以通過如鋼材(如鉻鋁鈷耐熱鋼)在氧化氣氛中熱處理獲得。這樣，不僅宏觀的，而且微觀的粗糙度都對(duì)本發(fā)明的目的有效。
在優(yōu)選方法中，通過有小孔或管道的裝置供給液相，其空管速度為50至300m3/m2h，最好為15至200m3/m2h。當(dāng)同時(shí)存在氣相時(shí)，空管速度為5至300m3/m2h比較好，100至200m3/m2h更好。
按本發(fā)明，如申請(qǐng)中所描述的，也提供了進(jìn)行催化反應(yīng)的反應(yīng)器。
本反應(yīng)器有用于供給和轉(zhuǎn)移液相或懸浮物的裝置。如果需要，反應(yīng)器也有進(jìn)一步供給和轉(zhuǎn)移氣相的裝置。反應(yīng)器至少含有一個(gè)有小孔和管道的裝置，小孔和管道的水力直徑為0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好。該裝置安裝和排列在反應(yīng)器中，使得在反應(yīng)中，液相和有關(guān)氣相全部或至少部分通過小孔或管道供給。因此如上所述，也達(dá)到了液相相對(duì)于催化微粒運(yùn)動(dòng)增加的目的。
本發(fā)明可以在不同的連續(xù)的或間斷的反應(yīng)器裝置中實(shí)現(xiàn)，如射流反應(yīng)器、泡罩塔、管形反應(yīng)器，管束反應(yīng)器和能攪拌的容器。在用能攪拌的容器的情況下，新的阻隔板也可以直接固定在攪拌器軸上并至少部分作為攪拌元件。它們也可以起阻流板作用。除了在能攪拌的容器中使用外，上述阻隔板最好但并非必須填充在整個(gè)反應(yīng)器中。當(dāng)氣相存在時(shí)，新型反應(yīng)器是豎直排列的泡罩塔比較好，氣流可以由下至上同流。另一種可優(yōu)選的反應(yīng)器是可加熱或冷卻的管束反應(yīng)器，其中新型阻隔板位于單個(gè)的管中，有氣相存在時(shí)，氣流由下至上通過反應(yīng)器比較好。也可使用含類似裝置的螺旋狀或片狀的熱交換器。阻隔板統(tǒng)一到阻流板和/或攪拌元件中的能攪抖的容器也適合作反應(yīng)器。
懸浮的催化物可以用傳統(tǒng)的方法輸入和重新分離(如沉淀、離心分離、塊狀過濾、正交流動(dòng)過濾)。
更好的是有小孔或管道的裝置，包括底基、針織纖維，開口泡沫體結(jié)構(gòu)，它最好由塑料、陶瓷制成，或包括由蒸餾或提取技術(shù)獲得的填充元素。上面與方法有關(guān)的陳述適用于此處適當(dāng)?shù)男问健?br> 更加好的反應(yīng)器，裝置中小孔或管道壁材料表面粗糙度為0.1至10，0.5至5更好，是懸浮催化微粒平均微粒尺寸的倍數(shù)。尤其根據(jù)DIN4768/1，可使用表面中心線平均值Ra在0.001至0.01mm的金屬壁材料。
懸浮固體用傳統(tǒng)的分離方法分離，如塊狀過濾或通過過濾筒過濾。在連續(xù)反應(yīng)方法中，交叉流動(dòng)過濾尤其適用。
以下參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。
附圖

圖1根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的用泡罩塔反應(yīng)器進(jìn)行間斷反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)裝置；圖2根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的用泡罩塔反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)裝置；圖3根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的用管束反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)裝置。
如圖1示例示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置，它使用間斷的泡罩塔反應(yīng)器1，反應(yīng)器中是網(wǎng)狀填充物2，其幾何形狀與Sulzer BX蒸餾填充物相似。為進(jìn)行反應(yīng)，含有懸浮催化劑的液體反應(yīng)物首先由輸入管3輸入，氣體反應(yīng)物由連接管4供給，并在混合噴嘴5中與循環(huán)懸浮物混合，該混合物進(jìn)入反應(yīng)器1的下端。懸浮物與氣體通過管線6從反應(yīng)器中放出進(jìn)入分離器7，從那里氣體經(jīng)過廢氣冷卻器8和壓力保持裝置9進(jìn)入廢氣管10。懸浮物由分離器7，經(jīng)管11進(jìn)入泵12，熱交換器13?；旌蠂娮?后又進(jìn)入反應(yīng)器1。反應(yīng)結(jié)束后，懸浮物經(jīng)排出管14排出。
圖2所示的連續(xù)反應(yīng)器1帶有填充物2，它通過管15和16通有再生氣體，再生氣體與新鮮氣體4在混合噴嘴5中混合后進(jìn)入循環(huán)懸浮物11。反應(yīng)器排出物經(jīng)管6進(jìn)入分離器7，其中將氣相分離后經(jīng)管15排出。為了限制氣體雜質(zhì)的增加，其中一部分氣體經(jīng)管10排出，剩余的經(jīng)管16進(jìn)反應(yīng)器循環(huán)使用。只有液體反應(yīng)物由管3輸入。懸浮催化劑通過交叉流過濾器17過濾后仍留在反應(yīng)器系統(tǒng)中，只有不含催化劑的液體14排出。
圖3所示的實(shí)施例比較適合在反應(yīng)熱量高的快速反應(yīng)的情況下使用。其中反應(yīng)器1設(shè)計(jì)有管束18的管束熱交換器，管束中排列有金屬網(wǎng)格填充物2。圖1和圖2中出現(xiàn)的熱交換器8在本實(shí)施例中不需要。若反應(yīng)器中只供有冷卻劑，則在反應(yīng)開始時(shí)，它(反應(yīng)器)仍然起加熱器作用。4、5、6、7、10、12、14、16、17的作用與圖2中相應(yīng)部分一樣。
實(shí)施例下面參照氫化脫氫沉香醇轉(zhuǎn)變成吸氫沉香醇然后又轉(zhuǎn)變成四吸氫沉香醇的氫化作用的實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。三鍵先氫化成雙鍵最后成單鍵。
一方面，反應(yīng)在傳統(tǒng)的能攪拌的容器中進(jìn)行。該容器帶有三葉片充氣攪拌器(1L體積，54mm攪拌器直徑，1000rpm)和阻流板。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明使用對(duì)應(yīng)于圖1的實(shí)驗(yàn)裝置即用帶網(wǎng)格填充物的泡罩塔(400mm高，40mm直徑)來進(jìn)行氫化作用。填充物的幾何形狀對(duì)應(yīng)于Sulzer BX類型的工業(yè)用網(wǎng)格填充物。但金屬網(wǎng)的金屬厚度為0.112mm時(shí)比較好，比較精細(xì)而且間隙比較狹窄。彎道寬度為1mm，彎道相對(duì)于垂直方向的傾斜角為60°，填充物每單位體積的表面積為2200m2/m3。(這些數(shù)據(jù)僅基于網(wǎng)格的類似于扁平板幾何表面積)。含懸浮催化劑的液體與氣體從下面輸入進(jìn)有填充物的反應(yīng)器，其空管速度為175m3/m2h。
上兩種情況下，反應(yīng)在1.1巴下間斷進(jìn)行，催化劑使用以CaCO3為載體的、摻雜ZnO的鈀催化劑，微粒平均尺寸約為0.01mm。在能攪拌的容器中進(jìn)行的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中吸氫脫氫沉香醇的用量為650g，用新反應(yīng)器進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，其用量為840g，氫化作用進(jìn)行的溫度為80℃。
實(shí)施例1填充泡罩塔含有0.15％的催化劑重量。完成三鍵的氫化作用的時(shí)間為1.75小時(shí)，二鍵的時(shí)間為4小時(shí)。
實(shí)施例2填充泡罩塔含有0.31％的催化劑重量，氫化作用時(shí)間與實(shí)施例1中相同。
對(duì)照實(shí)施例1能攪拌的容器含有0.15％的催化劑重量，完成三鍵氫化作用的時(shí)間為5小時(shí)，二鍵的時(shí)間為11小時(shí)。
對(duì)照實(shí)施例2能攪拌的容器含有0.31％的催化劑重量，相應(yīng)的氫化作用時(shí)間為3.5小時(shí)和7小時(shí)。
對(duì)照實(shí)施例3能攪拌的容器含有0.77％的催化劑重量，氫化作用時(shí)間降至3小時(shí)和5.5小時(shí)。
對(duì)照實(shí)驗(yàn)顯示，在普通的反應(yīng)器中，空間-時(shí)間率隨加入催化劑的量的增加而提高。這表明反應(yīng)速率由物質(zhì)傳遞控制。另一方面，當(dāng)使用新方法時(shí)，加入催化劑的量增加，反應(yīng)時(shí)間仍未改變，這說明反應(yīng)速率不再由物質(zhì)傳遞控制。在新的實(shí)驗(yàn)中，可能達(dá)到的最大反應(yīng)速度取決于從氣相到液相的物質(zhì)傳遞。即使在相對(duì)低的催化劑濃度下也能達(dá)到這種反應(yīng)速度。
權(quán)利要求
1.在一反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)的方法包括至少懸浮有一種催化劑的液相，和另外可以有的氣相，其中液相和有關(guān)的氣相至少部分是通過反應(yīng)器中有小孔或管道的裝置供給，小孔或管道的水力直徑為0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm則最好。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所用懸浮催化微粒平均微粒尺寸為0.0001至2mm，0.001至0.1mm更好，0.005至0.05mm則最好。
3.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的方法，其中有小孔或管道的裝置包括底基，緊密纖維，開口泡沫體結(jié)構(gòu)，它最好由塑料或陶瓷制成，或包括原則上已知的由蒸餾或提取技術(shù)得到的填充元素。
4.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的方法，其中液相和有關(guān)氣相至少部分由小孔或管道供給，小孔或管道的壁材料表面粗糙度為0.1至10，0.5至5更好，且為懸浮催化微粒平均微粒尺寸的倍數(shù)。
5.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的過程，其中液相和有關(guān)氣相通過小孔或管道供給，根據(jù)DIN 4768/1小孔或管道金屬壁材料表面平均高度法值Ra為0.001至0.01mm。
6.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的過程，其中液相在空管速度為50至300m3/m2h，最好為150至200m3/m2h的條件下經(jīng)由小孔或管道的裝置供給，在有任何氣相同時(shí)存在時(shí)，其空管速度最好為5至300m3/m2h，最好為100至200m3/m2h。
7.進(jìn)行至少有一種懸浮催化劑的液相和可能存在氣相的催化反應(yīng)的反應(yīng)器包括至少一個(gè)有小孔或管道的裝置，小孔或管道的水力直徑為0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好，所述裝置安裝和排列在反應(yīng)器中，在反應(yīng)中液相和有關(guān)氣相至少部分由它的小孔或管道供給。
8.按權(quán)利要求7所述的反應(yīng)器，其中有小孔或管道的裝置是底基、針織纖維、開口泡沫體結(jié)構(gòu)，它最好由塑料或陶瓷制成或原則上已知的由蒸餾或提取技術(shù)得到的填充元素。
9.按權(quán)利要求7和8所述的反應(yīng)器，其中該裝置的小孔或管道的壁材料表面粗糙度為0.1至10，0.5至5更好，且是懸浮微粒平均微粒尺寸的倍數(shù)。
10.按權(quán)利要求7至9之一所述的反應(yīng)器，其中該裝置的小孔或管道的金屬壁材料，根據(jù)DIN 4768/1其表面平均高度法值Ra為0.001至0.01mm。
全文摘要
在反應(yīng)器中，由某個(gè)過程實(shí)現(xiàn)至少含有一種懸浮的催化劑的液相與可能存在的氣相的催化反應(yīng)。在該過程中，液相和也可能存在的氣相至少部分通過反應(yīng)器中有小孔或管道的裝置供給。小孔或管道的水力直徑為0.5至20mm，1至10mm更好，1至3mm最好。
文檔編號(hào)B01J8/18GK1168812SQ9710492
公開日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月26日
發(fā)明者凱柏爾·格爾德, 布羅克·弗朗茨·約瑟夫, 斯特哉爾·曼夫雷德 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司