專利名稱：甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。
背景技術(shù)：
甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料，是Cl化學(xué)與化工的基石，甲醇的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學(xué)科。由于我國石油資源短缺而煤炭資源相對豐富的特點，近幾年我國煤化工事業(yè)出現(xiàn)前所未有的火熱局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目，作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項目，甲醇產(chǎn)量逐年加大。對于我國甲醇項目的規(guī)劃和建設(shè)情況，盡管各種統(tǒng)計資料存在差異，但一致的結(jié)論是在未來較短時間內(nèi)，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過實際需求，開展甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)研究，為我國甲醇找到一條現(xiàn)實可行的出路，對于甲醇工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。事實上，甲醇可以轉(zhuǎn)化得到石油化工過程的大部分基礎(chǔ)原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等馬達(dá)燃料。美國UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)技術(shù)，在運(yùn)行90多天的過程中，甲醇轉(zhuǎn)化率始終接近100%，乙烯和丙烯的選擇性分別為55(mol) %和27(mol) %，而且可以靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯之間的比例(工業(yè)催化，2001，9(4) :3 8)。德國魯奇公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089)，其工藝原理是利用改性的ZSM-5系列催化劑和固定床反應(yīng)器，丙烯單程選擇性為35 40%左右，重組分返回反應(yīng)器，可使丙烯收率達(dá)到70%。Exxon-Mobil公司開發(fā)了 MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和MOGD (甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)，其中Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)曾在新西蘭建設(shè)了年產(chǎn)57萬噸汽油的商業(yè)裝置，并成功運(yùn)轉(zhuǎn)了 10年時間。國內(nèi)大連化物所開發(fā)了 DMTO(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括乙烯和丙烯)技術(shù)，形成了自主知識產(chǎn)權(quán)(ZL99127143)。山西煤化所開發(fā)了甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴(MTA)的技術(shù)，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，采用改性分子篩催化劑，液態(tài)烴產(chǎn)品中芳烴總含量可以達(dá)到70%以上(CN 1880288A)。現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)中，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，比如甲醇制丙烯技術(shù)，只能得到丙烯，而不能聯(lián)產(chǎn)芳烴；甲醇制芳烴技術(shù)，只能得到芳烴，又不能增產(chǎn)丙烯，原料利用率不高。甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法可在增產(chǎn)丙烯的同時聯(lián)產(chǎn)芳烴，提高了原料的利用效率，具有明顯的經(jīng)濟(jì)價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)只能得到丙烯、不能聯(lián)產(chǎn)芳烴的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。該方法具有在使甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值的丙烯的同時，還能得到芳烴的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，包括如下步驟(I)將包含甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流；(2)將(；以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng)，C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴和非芳烴。上述技術(shù)方案中，所述步驟(I)中的C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物，C4以上重組分為含有c4、c5、c6以上烷烴和烯烴以及芳烴的重組分。甲醇或二甲醚制丙烯反應(yīng)中所用的催化劑，以重量百分比計包括以下組分65. O 88. 0%的ZSM-5，以Ce if O. 01 1. 0%的Ce2O3和11.0 — 34. O %的粘結(jié)劑二氧化硅。C4及以上芳構(gòu)化反應(yīng)所用的催化劑，以重量百分比計包括以下組分66. O 86. 0%的ZSM-5，以Ga計O. 2 2. 0%的Ga2O3和12. O 33. 8%的粘結(jié)劑氧化鋁。所述甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)采用固定床反應(yīng)工藝，操作溫度為450 550°C，操作壓力為O. 01 O.1MPa，重量空速為O. 5 IOh'所述乙烯與甲醇烷基化生成丙烯的反應(yīng)與甲醇轉(zhuǎn)化在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，所述C4及以上組分芳構(gòu)化反應(yīng)采用循環(huán)流化床反應(yīng)工藝，反應(yīng)溫度為480 600°C，反應(yīng)壓力為O. 5 5MPa,重量空速為I 8h'本發(fā)明所提供的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率大于99.5%，產(chǎn)物丙烯選擇性(甲醇質(zhì)量基)大于42%，而碳四以上烴類的芳構(gòu)化反應(yīng)中，芳烴總收率大于38% (甲醇質(zhì)量基)。本發(fā)明采用三個反應(yīng)相結(jié)合的多重反應(yīng)工藝包括甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯和甲醇烷基化反應(yīng)以及碳四以上組分的芳構(gòu)化反應(yīng)。首先將預(yù)熱的反應(yīng)原料甲醇或二甲醚與催化劑I在固定床反應(yīng)器內(nèi)接觸生成富含丙烯的混合烴?；旌蠠N分離成三部分，即目的產(chǎn)物丙烯、輕組分(含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)和碳四以上組分(含有c4、c5以及C6以上烷烴和烯烴，以及芳烴)。再將含有乙烯的輕組分打回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，使乙烯與甲醇或二甲醚發(fā)生烷基化反應(yīng)生成丙烯，在反應(yīng)器內(nèi)同時發(fā)生甲醇轉(zhuǎn)化為混合烴的反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物為富含丙烯的混合烴，將混合烴分離出丙烯后，輕組分再次返回到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行多次循環(huán)。分離出的碳四以上組分于循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)與催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，生成的 液體產(chǎn)物經(jīng)萃取分離得到芳烴產(chǎn)物。本發(fā)明利用甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物種類復(fù)雜的特點，開發(fā)了一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。該方法在甲醇制丙烯反應(yīng)裝置后加入碳四以上烴芳構(gòu)化的反應(yīng)裝置，使甲醇制丙烯反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳四及以上烴類分離后直接進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器，最后將芳構(gòu)化產(chǎn)生的液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離得到芳烴。同時將甲醇制丙烯反應(yīng)過程中產(chǎn)生的乙烯分離出來后再返回反應(yīng)器，與原料甲醇經(jīng)過烷基化反應(yīng)生成丙烯，進(jìn)一步提高了甲醇制丙烯過程中丙烯的收率，并且與芳構(gòu)化裝置結(jié)合聯(lián)產(chǎn)了芳烴產(chǎn)品。使用本發(fā)明的方法，在甲醇制丙烯反應(yīng)溫度為480°c、反應(yīng)壓力為O. 05MPa、甲醇重量空速為ItT1 ;碳四以上烴芳構(gòu)化反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為O. 5MPa，重量空速為21Γ1的條件下，其原料甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性可達(dá)55%，同時苯、甲苯、二甲苯混合芳烴的收率可達(dá)38% (甲醇質(zhì)量基)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式實施例1以甲醇和水(摩爾比1: 1)為反應(yīng)原料，采用組成為88%!1251-5、0.02%06、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度450°c，反應(yīng)壓力O. 02MPa，甲醇重量空速2. OtT1。此時甲醇轉(zhuǎn)化率100 %，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 3 %，乙烷O. 2 %，丙烷
2.5 %，乙烯9. 2 %，丙烯38. 3 %，碳氧化物(C0+C02) O. 52 %，碳四以上烷烴和烯烴40. 78 %，芳烴8.2%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為48% (甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為70% HZSM-5,0. 2% Ga，其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度530°C，反應(yīng)壓力O. 5MPa，重量空速3. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為35% (甲醇質(zhì)量基)。實施例2以甲醇和二甲醚(摩爾比1:1)為反應(yīng)原料，采用組成為70% HZSM-5、1 %Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度480°C，反應(yīng)壓力O. OlMPa,甲醇重量空速5. Oh—1。此時甲醇轉(zhuǎn)化率99. 5%，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 2%，乙烷O. 15 %，丙烷3. 2 %，乙烯8. 9 %，丙烯36. 3 %，碳氧化物(C0+C02) O. 63 %，碳四以上烷烴和烯烴41. 42%，芳烴9. 2 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為46. 8%(甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為86% HZSM-5,0. 5% Ga，其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度480°C，反應(yīng)壓力2MPa，重量空速8. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為36% (甲醇質(zhì)量基)。實施例3以二甲醚和水(摩爾比1:1)為反應(yīng)原料，采用組成為65% HZSM-5、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力O. 08MPa,甲醇重量空速O. 51Γ1。此時甲醇轉(zhuǎn)化率99. 8%，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 2%，乙烷O. 25%，丙烷
3.8 %，乙烯9. 9 %，丙烯35. 8 %，碳氧化物(C0+C02) O. 83 %，碳四以上烷烴和烯烴39. 02 %，芳烴10.2%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為44. 6% (甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為75 % HZSM-5，2 % Ga，其余為粘結(jié)齊U，反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力5MPa，重量空速3. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為36. 9% (甲醇質(zhì)量基)。實施例4以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應(yīng)原料，采用組成為80% HZSM-5、O. 2% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度500°C，反應(yīng)壓力O.1MPa,甲醇重量空速61Γ1。此時甲醇轉(zhuǎn)化率100%，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 15%，乙烷O. 23%,丙烷2.8%，乙烯10.9%，丙烯39. 8%，碳氧化物(C0+C02)O. 63%，碳四以上烷烴和烯烴37. 09 %，芳烴8. 4 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為55 %(甲醇質(zhì)量基)。碳四以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為66% HZSM-5,1% Ga,其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度600°C，反應(yīng)壓力3MPa，重量空速l.OtT1，得到芳烴(BTX)總收率為35.6% (甲醇質(zhì)量基)。實施例5以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應(yīng)原料，采用組成為80% HZSM-5、
0.2% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度520°C，反應(yīng)壓力0. 08MPa,甲醇重量空速IOh'此時甲醇轉(zhuǎn)化率100%，單程產(chǎn)物分布甲烷0. 15%，乙烷0. 23 %，丙烷2. 8 %，乙烯10. 9 %，丙烯39. 8 %，碳氧化物(C0+C02) 0 . 63 %，碳四以上烷烴和烯烴37. 09%，芳烴8. 4%。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為55%(甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為78% HZSM-5,0. 5%Ga，其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力O. 5MPa，重量空速2. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為38% (甲醇質(zhì)量基)。實施例6以甲醇、二甲醚和水(摩爾比2 I I)為反應(yīng)原料，采用組成為75% HZSM-5、O. 5% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度480°C，反應(yīng)壓力O. 05MPa,甲醇重量空速2. OtT1。此時甲醇轉(zhuǎn)化率100%，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 18%，乙烷O. 22 %，丙烷2.6%，乙烯10.2%，丙烯37.8%，碳氧化物(C0+C02) O. 83 %，碳四以上烷烴和烯烴38. 57 %，芳烴9. 6 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為53 %(甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為75% HZSM-5,0. 5%Ga，其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度560°C，反應(yīng)壓力1.01^，重量空速3.011_1，得到芳烴(BTX)總收率為36. 8% (甲醇質(zhì)量基)。實施例7以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1: 2 I)為反應(yīng)原料，采用組成為70% HZSM-5、
0.8% Ce、其余為粘結(jié)劑的催化劑I，控制甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度460°C，反應(yīng)壓力O. 05MPa,甲醇重量空速1. Oh'此時甲醇轉(zhuǎn)化率99. 6%，單程產(chǎn)物分布甲烷O. 16%,乙烷O. 21 %，丙烷2. 9 %，乙烯9. 8 %，丙烯39. 2 %，碳氧化物(C0+C02) O. 75 %，碳四以上烷烴和烯烴38. 08 %，芳烴8. 9 %。將輕組分返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，循環(huán)條件下，丙烯收率為51. 3% (甲醇質(zhì)量基)。碳四及以上重組分進(jìn)入芳構(gòu)化裝置，其催化劑組成為80% HZSM-5，
1.5% Ga，其余為粘結(jié)劑，反應(yīng)溫度550°C，反應(yīng)壓力O. 5MPa，重量空速2. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為37. 5% (甲醇質(zhì)量基)。實施例8
權(quán)利要求
1.一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，包括如下步驟(1)將包含甲醇和/或二甲醚的反應(yīng)原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸，生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流；(2)將(；以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng)，C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴和非芳烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于所述C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物，C4及以上重組分為含有C4、C5、C6以上烷烴和烯烴以及芳烴的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于催化劑I以重量百分比計包括以下組分a)65.O 88. 0%的 ZSM-5 ；b)以Ce 計 O. 01 1. 0%的 Ce2O3 ；c)11. O 34. O %的二氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于催化劑II以重量百分比計包括以下組分a)66.O 86. 0%的 ZSM-5 ；b)以Ga 計 O. 2 2. 0%的 Ga2O3 ；c)12. O 33. 8%的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)器I為固定床反應(yīng)器，操作溫度為450 550°C，操作壓力為O. 01 O.1MPa，重量空速為O.5 10小時'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于反應(yīng)器II為循環(huán)流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為480 600°C，反應(yīng)壓力為O. 5 5MPa，重量空速為I 8小時'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有甲醇制丙烯技術(shù)只能轉(zhuǎn)化為丙烯，而不能聯(lián)產(chǎn)芳烴的問題。本發(fā)明通過采用將反應(yīng)原料甲醇或二甲醚與催化劑I在反應(yīng)器I內(nèi)接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流，將C4以下輕組分返回到反應(yīng)器I中循環(huán)反應(yīng)，C4及以上重組分在反應(yīng)器II中與催化劑II接觸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，得到芳烴的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/00GK103030497SQ201110298110
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者任麗萍, 徐建軍, 李斌, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院