專利名稱：用于制備環(huán)己酮肟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)環(huán)己酮的氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法。
背景技術(shù)：
已知使用硅鈦酸鹽作為催化劑的環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨的氨肟化反應(yīng)作為用于制備環(huán)己酮肟的方法(例如，專利文獻(xiàn)1-4)。通常在該氨肟化反應(yīng)中，因?yàn)楣桠佀猁}的催化活性逐漸地下降，需要將硅鈦酸鹽更新以便將環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化保持在預(yù)定值之上。當(dāng)更新的頻率高時(shí)，可能導(dǎo)致催化劑的成本效率上的問(wèn)題。因此，作為用于抑制在氨肟化反應(yīng)中硅鈦酸鹽的催化活性下降的方法，例如，提出了通過(guò)將硅鈦酸鹽和無(wú)定形硅石如硅膠和熱解硅石放置在一起以進(jìn)行上述反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)5和6)，以及通過(guò)將新鮮硅鈦酸鹽和上述反應(yīng)中用過(guò)的硅鈦酸鹽放置在一起以進(jìn)行上述反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)7)。[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn) 1] JP S62_59256A[專利文獻(xiàn) 2] JP S63-130575A[專利文獻(xiàn) 3]JP H06_49015A[專利文獻(xiàn) 4]JP H06-9^22A[專利文獻(xiàn) 5] JP 2004-83560A[專利文獻(xiàn) 6] JP 2007-182428A[專利文獻(xiàn) 7] JP 2004-307418A

發(fā)明內(nèi)容
[本發(fā)明要解決的問(wèn)題]然而，在上述氨肟化反應(yīng)中，難以徹底抑制硅鈦酸鹽催化活性的下降，并且因?yàn)榇呋瘎┗钚栽诜磻?yīng)的時(shí)間進(jìn)程中逐漸下降，該反應(yīng)在催化劑壽命方面不令人滿意。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制備環(huán)己酮肟的方法。[用于解決問(wèn)題的手段]本發(fā)明的發(fā)明人充分地進(jìn)行研究以解決該問(wèn)題，并且發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)在含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的存在下進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)，其中所述含有硅化合物的固體已經(jīng)被用在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為固體催化劑，從而完成本發(fā)明。更具體地，本發(fā)明提供[1] 一種用于制備環(huán)己酮肟的方法，所述方法包括在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進(jìn)行環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨的氨肟化反應(yīng)，其中所述含有硅化合物的固體是在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)的含有硅化合物的固體；[2]根據(jù)[1]所述的方法，其中所述硅化合物是選自以下各項(xiàng)的至少一種沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及無(wú)定形
二氧化硅；[3]根據(jù)[1]或[2]所述的方法，其中所述固體還含有結(jié)焦(coke)；[4]根據(jù)[3]所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5. 0重量％以下；以及[5]根據(jù)[3]所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5. 0重量％以下并且氮含量為0. 50重量％以下。[本發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明，隨著抑制了硅鈦酸鹽的催化活性降低，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定制備環(huán)己酮肟。
具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明使用環(huán)己酮作為原料并且在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下用過(guò)氧化氫和氨進(jìn)行環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)以制備環(huán)己酮肟。原料環(huán)己酮可以通過(guò)以下方式獲得例如，環(huán)己烷的氧化、環(huán)己醇的脫氫、環(huán)己烯的水合和脫氫或者苯酚的加氫。所使用的過(guò)氧化氫的量相對(duì)于環(huán)己酮通常是0. 5-3. 0摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0. 5-1. 5摩爾當(dāng)量。過(guò)氧化氫通常通過(guò)蒽醌法制備，并且可以作為通常10-70重量％的水溶液商購(gòu)?？梢允褂眠@種過(guò)氧化氫。此外，可以將穩(wěn)定劑，例如，磷酸鹽如磷酸鈉、多聚磷酸鹽如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等加入至過(guò)氧化氫?？梢砸詺鈶B(tài)或液態(tài)使用氨，或者可以將其作為在水或有機(jī)溶劑中的溶液使用。所使用的氨的量為相對(duì)于1摩爾的環(huán)己酮優(yōu)選1. 0摩爾以上，更優(yōu)選1. 5摩爾以上。此外，所使用的氨的量?jī)?yōu)選超過(guò)過(guò)氧化氫以便能保留在反應(yīng)混合物中。此外，優(yōu)選將反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度調(diào)節(jié)至1重量％以上。如上，將反應(yīng)混合物的液相中氨的濃度調(diào)節(jié)至預(yù)定值以上以提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性，并且，從而也增加了環(huán)己酮肟的產(chǎn)率。 氨的這個(gè)濃度優(yōu)選為1. 5重量％以上并且，通常為10重量％以下，優(yōu)選5重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的氨肟化反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)使用水和/或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇類、芳烴類和醚類，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。其中，醇類是優(yōu)選的。優(yōu)選的醇類是具有1-6的碳數(shù)的醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。優(yōu)選的芳烴類有，例如，苯、甲苯、二甲苯和乙苯，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。優(yōu)選的醚類有，例如，四氫呋喃、二噁烷、二異丙醚、叔丁基甲基醚，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。所使用的反應(yīng)介質(zhì)的量相對(duì)于1重量份的環(huán)己酮通常為0. 2-10重量份， 優(yōu)選1-5重量份。根據(jù)本發(fā)明的氨肟化反應(yīng)使用硅鈦酸鹽作為催化劑。該硅鈦酸鹽包含鈦、硅和氧作為網(wǎng)格元素，并且它可以具有基本上由鈦、硅和氧組成的網(wǎng)格并且可以還包含除了鈦、硅和氧以外的其它元素作為網(wǎng)格元素，條件是它們不干擾氨肟化反應(yīng)。硅鈦酸鹽的實(shí)施方案包括由Ti-MCM-22代表的Ti-MWW，它是具有MWW結(jié)構(gòu)的晶體硅鈦酸鹽；TS-I，它是具有MFI 結(jié)構(gòu)的晶體硅鈦酸鹽；TS-2，它是具有MEL結(jié)構(gòu)的晶體硅鈦酸鹽；Ti-MCM-41，它是具有中孔結(jié)構(gòu)的非晶硅鈦酸鹽；等。在本文中，MWff, MFI和MEL是由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(InternationalZeolite AssociationdZA))定義的用于沸石的骨架類型編碼。適宜地使用具有10-1000 的硅/鈦原子比的硅鈦酸鹽。其形式可以是細(xì)粉，任選地使用粘合劑成形為顆?；蛐∏?，或者可以將其支撐在基體上。粒子大小優(yōu)選為0. 001-1. 0mm，更優(yōu)選0. 005-0. 20mm。在本發(fā)明中，在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，其中所述含有硅化合物的固體已經(jīng)在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)(在下文中，“已經(jīng)在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)的含有硅化合物的固體”可以被簡(jiǎn)稱為“含有硅化合物的固體”)。該方法可以抑制硅鈦酸鹽的催化活性下降，并且，從而可以降低硅鈦酸鹽的更新頻率以減少用于催化劑的花費(fèi)。此外，還可以降低在氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)中放置的硅鈦酸鹽的量，從而，可以減少用于催化劑的花費(fèi)。此外，單獨(dú)使用這種含有硅化合物的固體基本上不具有作為用于氨肟化反應(yīng)的催化劑的活性。據(jù)推測(cè)硅鈦酸鹽的催化活性下降是因?yàn)橐韵略蚨鸬挠晒璧南疵撛斐傻幕钚圆课坏钠茐?，以及由雜質(zhì)的吸附造成的活性部位的減少。據(jù)推測(cè)，因?yàn)楣鑿墓杌衔锏南疵撘种屏斯鑿墓桠佀猁}的洗脫，并且雜質(zhì)在含有硅化合物的固體上的吸附抑制了雜質(zhì)在硅鈦酸鹽上的吸附，從而通過(guò)含有硅化合物的固體的共存抑制了硅鈦酸鹽的催化活性下降。因此，優(yōu)選使用其中在氨肟化反應(yīng)中硅易被洗脫或者易于吸附雜質(zhì)的含有硅化合物的固體，并且更進(jìn)一步地，更優(yōu)選使用具有大表面積或者小粒子大小的那些。在這點(diǎn)上，使用已經(jīng)在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中使用的含有硅化合物的固體，因?yàn)閾?jù)認(rèn)為這種固體含有作為用于氨肟化反應(yīng)的硅源的硅化合物，并且易于吸附作為催化劑上的雜質(zhì)的有機(jī)化合物。對(duì)于硅化合物沒(méi)有限制，只要它們可以在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為固體催化劑使用即可，所述硅化合物優(yōu)選含有硅和氧。詳細(xì)地，使用沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、無(wú)定形二氧化硅等，并且，可以任選地一起使用它們的兩種以上。其中，優(yōu)選的是沸石如晶體二氧化硅、晶體硅鋁酸鹽、晶體金屬硅酸鹽等。在這些沸石中，具有五硅環(huán)型結(jié)構(gòu)的沸石、具有Y型結(jié)構(gòu)的沸石、具有β型結(jié)構(gòu)的沸石、具有L型結(jié)構(gòu)的沸石、具有絲光沸石型結(jié)構(gòu)的沸石是優(yōu)選的，并且具有五硅環(huán)型結(jié)構(gòu)的沸石是更優(yōu)選的。在具有五硅環(huán)型結(jié)構(gòu)的沸石中，具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石是特別優(yōu)選的。沸石具有包含硅和氧作為網(wǎng)格元素的網(wǎng)格，并且，它可以是具有基本上由硅和氧組成的網(wǎng)格的晶體二氧化硅，包含其它元素作為網(wǎng)格元素的晶體金屬硅酸鹽，只要它們不干擾氨肟化反應(yīng)即可，等。其中，具有由硅和氧組成的網(wǎng)格并且具有MFI結(jié)構(gòu)的晶體二氧化硅(硅沸石-1)是優(yōu)選的。沸石的初級(jí)粒子大小為優(yōu)選5μπι以下，更優(yōu)選Ιμπι以下。例如，可以通過(guò)以下方式適宜地制備沸石進(jìn)行作為沸石用原料的原料硅化合物、 季銨化合物、水以及任選的金屬化合物的熱液合成，干燥并燒制所得到的晶體，之后與氨或銨鹽接觸處理，并且將其干燥。在貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用的硅化合物的形式可以是硅化合物的粉末、 基本上只包含硅化合物的模制品、包含硅化合物和粘合劑或增強(qiáng)材料的混合物的模制品、 或者支撐在基體上的硅化合物。粒子大小為優(yōu)選0. 001-5mm,更優(yōu)選0. 01_3mm?？梢砸怨潭ù?、流化床或移動(dòng)床的方式優(yōu)選在氣相條件下進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)以制備ε-己內(nèi)酰胺。反應(yīng)溫度通常是250-500°C，優(yōu)選300-450°C。反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)通常是 0. 005-0. 5MPa，優(yōu)選 0. 005-0. 2MPa。如上所述，當(dāng)在氣相條件下在硅化合物的存在下進(jìn)行環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)時(shí)，通常，隨著反應(yīng)時(shí)間流逝，換言之，隨著每單位重量催化劑的累積環(huán)己酮肟生產(chǎn)量增加， 由于環(huán)己酮肟、ε -己內(nèi)酰胺、副產(chǎn)物等的縮合或聚合在硅化合物上逐漸吸附所謂的結(jié)焦。 結(jié)果，催化活性逐漸下降，換言之，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。因此，在貝克曼重排反應(yīng)中為了通過(guò)從吸附了結(jié)焦的硅化合物移除結(jié)焦而恢復(fù)催化活性，通常設(shè)置貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟，該步驟包括在含有氧氣的氣體的氣氛下的熱處理。對(duì)于在貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中使用的含有氧氣的氣體，空氣通常是合適的，但是可以用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣和二氧化碳將空氣或氧氣稀釋后使用。含有氧氣的氣體的氧氣濃度通常是1-30體積％，優(yōu)選5-25體積％。貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中的熱處理溫度通常是200°C -600°C，優(yōu)選200°C _450°C。在貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中處理過(guò)的硅化合物催化劑可以在貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑再循環(huán)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的含有硅化合物的固體沒(méi)有特別的限制，只要是在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中用作固體催化劑的那些即可，它可以是在貝克曼重排反應(yīng)步驟中獲得的含有硅化合物和結(jié)焦的固體，或者是在貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中獲得的其中已經(jīng)將結(jié)焦除去的含有硅化合物的固體。此外，在其中已經(jīng)將結(jié)焦在貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中除去的含有硅化合物的固體中，將結(jié)焦徹底除去是不必要的并且可以接受結(jié)焦殘留。此外，含有硅化合物的固體可以是在貝克曼重排反應(yīng)步驟和貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟的循環(huán)操作過(guò)程中，從貝克曼重排反應(yīng)步驟或貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟移出的那些，或者是在因?yàn)樵诓僮鲿r(shí)間的進(jìn)程中或催化劑使用一段時(shí)間時(shí)由于結(jié)焦在催化劑上的沉積或催化劑的熱分解使得催化劑失去所需的性能而操作中止之后，從貝克曼重排反應(yīng)步驟或貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟移出的催化劑。此外，可以分別將在操作過(guò)程中或在操作之后從貝克曼重排反應(yīng)步驟或貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟移出的催化劑活化， 以恢復(fù)用于貝克曼重排反應(yīng)的活性和選擇性，然后使用。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備環(huán)己酮肟的方法中，可以使用含有用過(guò)的硅化合物的固體即所謂的廢催化劑作為含有硅化合物的固體，所述廢催化劑因?yàn)橛捎陂L(zhǎng)時(shí)間的使用而失去了用于貝克曼重排反應(yīng)的所需性能而將被遺棄。從通過(guò)廢料的減少和有效利用帶來(lái)的環(huán)境保護(hù)和成本節(jié)約角度，這在工業(yè)上是有用的。當(dāng)含有硅化合物的固體還包含結(jié)焦時(shí)，該固體將含有源于結(jié)焦的碳組分并且除碳組分之外還可能含有源于結(jié)焦的氮組分。含有硅化合物和結(jié)焦的固體中的碳含量為優(yōu)選 5. 0重量％以下，更優(yōu)選0. 01-4. 0重量％。當(dāng)含有硅化合物和結(jié)焦的固體包含氮組分時(shí)，該固體中的氮含量為優(yōu)選0. 50重量％以下，更優(yōu)選0. 001-0. 40重量％。含有硅化合物的固體中的碳含量和氮含量是分別通過(guò)用于固體催化劑的總碳 (TC)測(cè)量和總氮(TN)測(cè)量獲得的。詳細(xì)地，例如，通過(guò)氣相色譜、紅外光譜等測(cè)量通過(guò)用氧氣氧化預(yù)定量的固體產(chǎn)生的碳的氧化物和氮的氧化物的量，并且分別將碳的氧化物的量和氮的氧化物的量換算為碳原子的量和氮原子的量，并且將它們分別除以固體的量以獲得碳含量和氮含量。因?yàn)楹泄杌衔锏墓腆w中的碳含量和氮含量?jī)烧咄ǔＴ谪惪寺嘏欧磻?yīng)步驟中升高并且在貝克曼重排反應(yīng)催化劑再生步驟中降低，因此，可以通過(guò)在反應(yīng)步驟中調(diào)節(jié)環(huán)己酮肟的供應(yīng)量或條件如反應(yīng)時(shí)間(保留時(shí)間)以防止結(jié)焦組分在含有硅化合物的固體上過(guò)度沉積，或者通過(guò)在催化劑再生步驟中調(diào)節(jié)條件如熱處理溫度和熱處理時(shí)間(保留時(shí)間)以消除沉積于含有硅化合物的固體的結(jié)焦組分，從而將含有硅化合物的固體中的碳含量和氮含量保持在以上范圍內(nèi)。將由此獲得的在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)的含有硅化合物的固體在氨肟化反應(yīng)中與硅鈦酸鹽放置在一起。可以作為其中含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽分散在反應(yīng)混合物中的固體催化反應(yīng)進(jìn)行該氨肟化反應(yīng)。在氨肟化反應(yīng)體系中放入的硅鈦酸鹽的量以重量/反應(yīng)混合物(固相和液相)的體積計(jì)通常為l_200g/L。氨肟化反應(yīng)體系中放入的含有硅化合物的固體的量相對(duì)于硅鈦酸鹽優(yōu)選為0. 1-20重量當(dāng)量。可以以分批或連續(xù)方式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，并且從生產(chǎn)率和可操作性的角度，以連續(xù)方式進(jìn)行是更好的?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇引入原料的方式。在分批方式中，例如，可以通過(guò)以下方式進(jìn)行反應(yīng)將環(huán)己酮、氨、硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應(yīng)器中， 之后向其中供應(yīng)過(guò)氧化氫；將環(huán)己酮、硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應(yīng)器中，之后供應(yīng)過(guò)氧化氫和氨；或者將硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應(yīng)器中，之后供應(yīng)環(huán)己酮、過(guò)氧化氫和氨。此外，當(dāng)以分批方式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)時(shí)，可以將含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽在反應(yīng)過(guò)程中加入。在連續(xù)方式中，通過(guò)以下方式進(jìn)行反應(yīng)使預(yù)定量的其中分散有含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的反應(yīng)混合物保留在反應(yīng)器中，供應(yīng)環(huán)己酮、過(guò)氧化氫、氨和溶劑，并且移出與這些原料大約相同量的反應(yīng)混合物，其中通過(guò)過(guò)濾裝置等將反應(yīng)混合物移出以僅移出液相，以便將含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的固相留在反應(yīng)器中。在連續(xù)方式的氨肟化反應(yīng)中，可以將含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽連續(xù)地或間歇地加入至反應(yīng)體系中。 當(dāng)加入含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽時(shí)，為了保持含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽均勻分散的良好混合狀態(tài)和催化活性，可以適當(dāng)?shù)貙⒑泄杌衔锏墓腆w和/或硅鈦酸鹽移出。此外，從防止過(guò)氧化氫分解的角度看，優(yōu)選使用襯有氟樹(shù)脂或玻璃的反應(yīng)器或不銹鋼反應(yīng)器。氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為優(yōu)選60°C以上，更優(yōu)選80°C以上，再更優(yōu)選90°C以上并且，優(yōu)選120°C以下，更優(yōu)選110°C以下，再更優(yōu)選100°C以下。用于氨肟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力可以是在常壓、加壓或者減壓下，優(yōu)選的是在加壓下進(jìn)行反應(yīng)以便增加氨在反應(yīng)混合物中的溶解，并且之后可以通過(guò)使用惰性氣體如氮和氦調(diào)節(jié)壓力。當(dāng)氨肟化反應(yīng)在加壓下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)壓力以絕對(duì)壓力計(jì)優(yōu)選為0. 05-1. OMPa,更優(yōu)選0. 1-0. 5MPa。在氨肟化反應(yīng)中，例如，使用反應(yīng)混合物中環(huán)己酮的剩余濃度、過(guò)氧化氫的剩余濃度或者副產(chǎn)物如氧的量作為催化活性下降的指示。具體地，使用從反應(yīng)混合物液相的氣相色譜分析計(jì)算的環(huán)己酮的剩余濃度獲得的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率，或者通過(guò)分析在將惰性氣體如氮?dú)饣蚝庖敕磻?yīng)器而從反應(yīng)器排出的氣體獲得的廢氣中的氧氣濃度作為指示?？梢赃M(jìn)行含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽的添加或移出以將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率保持在預(yù)定值以上或者將氧氣濃度保持在預(yù)定值以下?？梢哉{(diào)節(jié)氨肟化反應(yīng)中的條件如反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力以將環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率保持在預(yù)定值以上，或者將氧氣濃度保持在預(yù)定值以下?？梢詫⒃诎彪炕磻?yīng)中用過(guò)的硅鈦酸鹽活化以在另一個(gè)氨肟化反應(yīng)中再次使用。 通過(guò)這樣，可以進(jìn)一步降低催化劑成本。
可以通過(guò)在含有氧氣的氣體氣氛中燒制進(jìn)行在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的硅鈦酸鹽的活化，并且優(yōu)選的是在含有氧氣的氣體的流中燒制。通常使用空氣作為含有氧氣的氣體，并且也可以使用純氧。可以用惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣和氬氣稀釋它們使其氧氣濃度?體積％以上之后使用。因?yàn)楫?dāng)燒制溫度較低時(shí)，花費(fèi)更長(zhǎng)的時(shí)間燒制，燒制溫度通常為 2500C以上，優(yōu)選300°C以上并且通常600°C以下，優(yōu)選550°C以下。可以基于燒制溫度等適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)燒制時(shí)間，通常為約5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選3-M小時(shí)。此外，燒制壓力是任意的但是通常是常壓。在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的硅鈦酸鹽通常處于混合有含有硅化合物的固體的狀態(tài)下， 可以將硅鈦酸鹽與含有硅化合物的固體在混合狀態(tài)下一起燒制。在燒制之前可以任選地用水或有機(jī)溶劑洗滌或者預(yù)干燥。預(yù)干燥優(yōu)選在80-150°C下進(jìn)行?？梢砸苑峙蜻B續(xù)的方式進(jìn)行燒制。在分批方式下，通過(guò)以下方式進(jìn)行反應(yīng)將預(yù)定量的在氨肟化反應(yīng)中使用過(guò)的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽放置在燒制爐如烘箱中， 之后引入含有氧氣的氣體。在連續(xù)方式下，通過(guò)以下方式進(jìn)行反應(yīng)將含有氧氣的氣體引入燒制爐如焙燒爐(kim)，將氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽以預(yù)定速度引入，并將它們保持預(yù)定期間之后將其移出。以這種方式，可以通過(guò)燒制以在氨肟化反應(yīng)中重新使用從而再循環(huán)在氨肟化反應(yīng)中使用的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽(下文，“通過(guò)燒制在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)之后的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽獲得的含有硅化合物的固體”可以被簡(jiǎn)稱為“含有硅化合物的固體的燒制產(chǎn)物”)。例如，當(dāng)以分批方式進(jìn)行氨肟化時(shí)，每個(gè)或者每幾個(gè)批次移除氨肟化反應(yīng)之后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的至少一部分，并且可以補(bǔ)充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產(chǎn)物。當(dāng)以連續(xù)方式進(jìn)行氨肟化反應(yīng)時(shí)，可以將在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的一部分在操作過(guò)程中以適當(dāng)間隔從反應(yīng)體系移出，并且可以補(bǔ)充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產(chǎn)物，或者可以當(dāng)操作停止時(shí)將在氨肟化反應(yīng)后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的至少一部分移出，并可以補(bǔ)充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產(chǎn)物。將在氨肟化反應(yīng)之后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物在燒制之后作為含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產(chǎn)物再次使用。任選地，與在氨肟化反應(yīng)中補(bǔ)充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產(chǎn)物一起，可以補(bǔ)充沒(méi)有在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的含有硅化合物的固體和/或新鮮硅鈦酸鹽。所補(bǔ)充的未在氨肟化反應(yīng)中用過(guò)的含有硅化合物的固體的量?jī)?yōu)選等于在氨肟化反應(yīng)過(guò)程中排出反應(yīng)體系之外的Si量。在連續(xù)氨肟化反應(yīng)中，可以通過(guò)測(cè)量回收的反應(yīng)混合物中基于回收的反應(yīng)混合物的量的Si濃度而獲得排出反應(yīng)體系之外的Si 量。即使當(dāng)如上所述進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，也可以根據(jù)還在下降的催化活性，恰當(dāng)決定所補(bǔ)充的新鮮硅鈦酸鹽的量?？梢赃m當(dāng)?shù)貞?yīng)用已知方法用于通過(guò)氨肟化反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物的后處理操作并且，例如，如果需要，通過(guò)蒸餾反應(yīng)混合物的液相，將殘留的未反應(yīng)的氨和所使用的溶劑作為餾分分離并回收，并且可以獲得含有殘留的未反應(yīng)的環(huán)己酮和環(huán)己酮肟的底部產(chǎn)物。 之后，通過(guò)從該底部產(chǎn)物用有機(jī)溶劑萃取剩余的未反應(yīng)的環(huán)己酮和環(huán)己酮肟，并且如果需要，在將萃取物洗滌并濃縮(如果需要)之后將其蒸餾，以將未反應(yīng)的環(huán)己酮和用于萃取的有機(jī)溶劑作為各自的餾分分離并回收，可以獲得提純的環(huán)己酮肟。
可以重新使用所回收的氨、溶劑、環(huán)己酮和用于萃取的有機(jī)溶劑。此外，可以對(duì)由此獲得的環(huán)己酮肟進(jìn)行液相或氣相中的貝克曼重排反應(yīng)以制備ε-己內(nèi)酰胺。實(shí)施例下面給出本發(fā)明的實(shí)施例。然而，本發(fā)明不限于此。在定量分析儀器[SUMIGRAPH NCH-21, Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.(氧氣循環(huán)燃燒方法/TCD-GC 檢測(cè)方法)]上進(jìn)行在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑中碳含量和氮含量的分析。通過(guò)用環(huán)己酮肟的進(jìn)料速率(g/小時(shí))除以貝克曼重排反應(yīng)催化劑的量(g)，計(jì)算貝克曼重排反應(yīng)中環(huán)己酮肟的空速WHSVOT1)。通過(guò)氣相色譜進(jìn)行環(huán)己酮肟的制備中液相的分析。此外，根據(jù)高壓釜中氧氣濃度判斷催化劑壽命。當(dāng)催化活性下降時(shí)，由過(guò)氧化氫的熱分解而產(chǎn)生的氧氣的量增加從而迅速增加體系中的氧氣濃度。因此，認(rèn)為從操作的開(kāi)始至氧氣濃度迅速增加的時(shí)間期間越長(zhǎng)，催化劑的壽命越長(zhǎng)。參考例1<在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧和⑶的制備>使用粒子大小為0. 3mm以下的主要包含晶體二氧化硅的MFI沸石的粒子作為催化劑。通過(guò)將蒸氣化的環(huán)己酮肟、蒸氣化的甲醇和氮?dú)夤?yīng)到其中流動(dòng)有這種催化劑的流化床反應(yīng)器，移出反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，從而在380°C下進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)6個(gè)月。在這期間， 將環(huán)己酮肟的空速WHSV設(shè)定為^Γ1。相對(duì)于Ikg的環(huán)己酮肟，將甲醇的供應(yīng)比例設(shè)定為 1. rn^g，并且相對(duì)于Ikg的環(huán)己酮肟，將氮?dú)獾墓?yīng)比例設(shè)定為0. 8L。此外，在這期間，通過(guò)從反應(yīng)器移出部分催化劑并且將其引入燒制爐，以將其在空氣流下于430°C燒制20小時(shí)的保留時(shí)間，并且通過(guò)再次將其引入燒制爐，可以將催化劑在反應(yīng)器與燒制爐之間循環(huán)。在貝克曼重排反應(yīng)之后，從燒制爐移出一部分催化劑作為在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑 (A)。這個(gè)在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑(A)具有0.13重量％的碳含量和0.006重量％的氮含量。從反應(yīng)器移出一部分催化劑作為在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑(B)。 這個(gè)在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑(B)具有1.45重量％的碳含量和0. 11重量％的氮含量。實(shí)施例1〈環(huán)己酮肟的制備〉將1. 5g的硅鈦酸鹽(TS-I)和1. 5g的參考例1中所獲得的在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑(A)放入300-mL體積的高壓釜，所述高壓釜配備有攪拌器，其內(nèi)表面襯有氟樹(shù)脂。在加入IOOmL的含水正丁醇(水，15重量％ )之后，在390rpm下開(kāi)始攪拌。連續(xù)地將 19. 6g/小時(shí)速率下的環(huán)己酮，34. 8g/小時(shí)速率下的含水正丁醇(水為15重量％ ),6. 45g/ 小時(shí)的速率下的氨(1. 9摩爾環(huán)己酮當(dāng)量)，以及13. Og/小時(shí)速率下的60重量％的過(guò)氧化氫水溶液(1. 15摩爾環(huán)己酮當(dāng)量)加入其中，通過(guò)不銹鋼燒結(jié)金屬過(guò)濾器將反應(yīng)混合物的液相移出，以使高壓釜中反應(yīng)混合物的體積保持在IOOmL,以進(jìn)行連續(xù)氨肟化反應(yīng)。在這期間，將反應(yīng)溫度保持在95°C并且通過(guò)用氦氣增壓將反應(yīng)壓力保持在0. 35MPa(作為絕對(duì)壓力)。此外，使氦氣在反應(yīng)器中氣相內(nèi)以1. 2L/小時(shí)的速率流動(dòng)，檢測(cè)氧氣濃度，作為催化劑退化的指標(biāo)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 5%并且環(huán)己酮肟選擇性為99.4%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)260小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。
實(shí)施例2除了在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧的量為3. Og以外，根據(jù)實(shí)施例1<環(huán)己酮肟的制備 > 進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 5%并且環(huán)己酮肟選擇性為99. 7%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)339小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。實(shí)施例3除了在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧的量為8. Og以外，根據(jù)實(shí)施例1<環(huán)己酮肟的制備 > 進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 5%并且環(huán)己酮肟選擇性為99. 7%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)434小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。實(shí)施例4除了將1. 5g的在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧替換為1. 5g的參考例1中獲得的在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑(B)以外，根據(jù)實(shí)施例1〈環(huán)己酮肟的制備〉進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 4%并且環(huán)己酮肟選擇性為99.6%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)240小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。比較例1除了不使用在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧以外，根據(jù)實(shí)施例1〈環(huán)己酮肟的制備〉進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 2%并且環(huán)己酮肟選擇性為 99. 5%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)144小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。比較例2除了將1.5g的在貝克曼重排反應(yīng)中用過(guò)的催化劑㈧替換為8. Og的硅膠 [ Wakogel B-O，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]以外，根據(jù)實(shí)施例 1〈環(huán)己酮肟的制備〉進(jìn)行氨肟化反應(yīng)。在操作開(kāi)始5. 5小時(shí)之后(液相的回收開(kāi)始)，在氣相色譜上分析來(lái)自高壓釜的反應(yīng)混合物的液相。結(jié)果，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 并且環(huán)己酮肟選擇性為 99. 5%。因?yàn)楫?dāng)從操作開(kāi)始經(jīng)過(guò)四0小時(shí)之后時(shí)，廢氣中的氧氣濃度超過(guò)10體積％，停止操作。
權(quán)利要求
1.一種用于制備環(huán)己酮肟的方法，所述方法包括在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進(jìn)行環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨的氨肟化反應(yīng)，其中所述含有硅化合物的固體是在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)的含有硅化合物的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硅化合物是選自以下各項(xiàng)的至少一種沸石、 二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及無(wú)定形二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述固體還含有結(jié)焦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5.0重量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5.0重量％以下并且氮含量為0. 50重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備環(huán)己酮肟的方法，以通過(guò)環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地制備環(huán)己酮肟。通過(guò)在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進(jìn)行環(huán)己酮與過(guò)氧化氫和氨的氨肟化反應(yīng)而制備環(huán)己酮肟，其中所述含有硅化合物的固體是在環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應(yīng)中作為催化劑使用過(guò)的含有硅化合物的固體。
文檔編號(hào)C07C249/04GK102417467SQ20111029781
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者友居博, 深尾正美 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社