專利名稱：甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法。

背景技術(shù)：
低碳烯烴，這里定義為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求在不斷增加。乙烯、丙烯傳統(tǒng)上主要是通過石油路線制得，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，如含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有許多技術(shù)可用來生產(chǎn)含氧化合物，原料包括煤、天然氣、生物質(zhì)等。其中，甲醇是大宗的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，是生產(chǎn)低碳烯烴的優(yōu)選氧化物，一般由氫氣、CO和/或CO2在多相催化劑存在下在甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)生產(chǎn)而來，例如使用銅/鋅氧化物催化劑在管式反應(yīng)器內(nèi)成產(chǎn)甲醇。
US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。
CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。
在甲醇向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，會因?yàn)楦狈磻?yīng)生成不期望得到的副產(chǎn)物，特別是不期望得到一些C1物質(zhì)。本發(fā)明中所述的C1物質(zhì)主要是指CH4、CO、CO2。其中，CO主要來源于甲醇的分解，同時(shí)有氫氣的產(chǎn)生，CO2主要是由CO通過水煤氣變換反應(yīng)而來，而甲烷除了在甲氧基生成過程中附帶生成的那部分外，其它也來自于甲醇的分解。這些C1副產(chǎn)物的生成，除了需要增加將副產(chǎn)物從所期望的烯烴中分離的投資外，還大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率，進(jìn)而降低了低碳烯烴的選擇性，因此，希望能盡量減少這些副產(chǎn)物的生成，提高低碳烯烴的選擇性。
JP01090136涉及一種通過將反應(yīng)器金屬表面硫化來避免甲醇的分解的方法，該方法包括在催化劑存在條件下于450℃以上將甲醇在由鐵和/或鎳或不銹鋼制成的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)壁用諸如二硫化碳、二硫化氫或二甲基硫醚的化合物進(jìn)行硫化，還可將硫化物加入到進(jìn)料中。這種方法不可避免的會帶入一些雜質(zhì)，需要從產(chǎn)物中分離出去。
CN1662477通過設(shè)計(jì)一種噴嘴進(jìn)料系統(tǒng)，并采用絕熱夾套或冷卻體系的方法控制進(jìn)料體系的溫度，從而達(dá)到控制甲醇進(jìn)料中分解的程度。但該方法并沒有涉及到甲醇在反應(yīng)器內(nèi)分解的問題。
上述文獻(xiàn)中所述方法雖然可在一定程度上減少甲醇分解的幾率，但均沒有涉及到甲醇的熱分解問題，因此均存在低碳烯烴選擇性較低的問題。需要一種方法可以進(jìn)一步降低C1副產(chǎn)物的生成，提高低碳烯烴的選擇性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的提高低碳烯烴選擇性的方法。該方法用于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化生產(chǎn)低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中，具有C1副產(chǎn)物選擇性低、低碳烯烴選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，包括以下步驟a)以甲醇或甲醇和二甲醚的混合物為原料，原料從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物1，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯；b)待再生的催化劑進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器下部，與甲醇原料接觸反應(yīng)生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反應(yīng)器進(jìn)料，反應(yīng)后的待生催化劑進(jìn)入再生器下部再生區(qū)進(jìn)行再生；c)再生后的催化劑返回第一流化床反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)。
上述技術(shù)方案中，第二流化床反應(yīng)器中的催化劑優(yōu)選方案為從第一流化床反應(yīng)器中輸送來的反應(yīng)后的待再生催化劑；從第一流化床反應(yīng)器出來的具有較低生焦量的催化劑優(yōu)選方案為不經(jīng)過汽提，直接進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器；物流2優(yōu)選方案為從底部分布器進(jìn)入或從反應(yīng)區(qū)沿軸向方向上的至少一個(gè)注入口進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)；第一流化床反應(yīng)器優(yōu)選方案為快速流化床，第二流化床反應(yīng)器優(yōu)選方案為快速流化床，再生器優(yōu)選方案為密相流化床；第一流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為350～600℃，優(yōu)選方案為425～500℃，原料重量空速為0.1～100小時(shí)-1，優(yōu)選方案為1.0～20小時(shí)-1，以表壓計(jì)的反應(yīng)壓力0～1MPa，優(yōu)選方案為0.1～0.3MPa；第二流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選方案為260～320℃，原料重量空速為0.1～100小時(shí)-1，優(yōu)選方案為1～20小時(shí)-1；第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器中催化劑均選自SAPO型分子篩催化劑，優(yōu)選方案均選自為SAPO-34分子篩催化劑。
第二反應(yīng)器出口物流中一般主要包括甲醇、二甲醚、水，在進(jìn)入第一反應(yīng)器前，可選擇非強(qiáng)制性的將一部分水除去，提高第二反應(yīng)器進(jìn)料的分壓。第一反應(yīng)器的進(jìn)料狀態(tài)可以是液態(tài)，也可以是氣態(tài)，優(yōu)選為氣態(tài)。在第一反應(yīng)器進(jìn)料中還可以非強(qiáng)制性的添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等)、CO、氮?dú)?、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳烷烴、低碳醇、水蒸氣，更優(yōu)選低碳醇、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.1～10∶1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器、再生器的底部進(jìn)料口位置一般位于床層反應(yīng)區(qū)底部，原料通過氣體分布板、噴嘴或分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。沿反應(yīng)區(qū)軸向方向上的注入口位置可在較大的范圍內(nèi)變化，一般在反應(yīng)區(qū)中間位置以下靠近底部進(jìn)料區(qū)的位置。反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑經(jīng)氣固快分、旋風(fēng)分離后沉降到反應(yīng)器沉降段下部，此處的催化劑密度較高，在沉降段下部1/8～1/4沉降段高度的位置開有兩個(gè)出料口，一部分催化劑通過一個(gè)出料口返回到反應(yīng)區(qū)下部，以保證所需的原料重量空速或床層催化劑活性水平；還有一部分催化劑通過另一個(gè)出料口經(jīng)管線進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)下部1/10～1/5反應(yīng)區(qū)高度處，與甲醇接觸并反應(yīng)。在第二流化床反應(yīng)器的沉降段，通入水蒸氣對催化劑進(jìn)行汽提，汽提后的待再生催化劑通過開在沉降段下部1/8～1/4沉降段高度位置的出料口經(jīng)管線進(jìn)入再生器的再生區(qū)下部1/10～1/5再生區(qū)高度處再生，再生后的催化劑通過開在再生器沉降段下部1/8～1/4沉降段高度位置的出料口經(jīng)管線返回到反應(yīng)區(qū)下部。
在本領(lǐng)域所公知的，對于采用SAPO-34分子篩催化劑將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)來說，催化劑上含有一定的積炭將有利于低碳烯烴選擇性的提高。在第一反應(yīng)器中，催化劑的平均積炭量應(yīng)在3％～6％(重量)之間，在該催化劑活性水平下，可以達(dá)到較高的低碳烯烴選擇性。進(jìn)入第二反應(yīng)器的催化劑平均積炭量一般在4～8％(重量)之間，在該催化劑活性水平下，在較低的反應(yīng)溫度下，可以實(shí)現(xiàn)甲醇向二甲醚的轉(zhuǎn)化。在再生器中，可以采用本領(lǐng)域所公知的方法控制燒炭程度，如控制再生介質(zhì)中的氧濃度、再生時(shí)間、再生溫度等。
第一反應(yīng)器的進(jìn)料位置除了經(jīng)過反應(yīng)器底部的分布器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)外，還可從反應(yīng)區(qū)軸向位置上的一個(gè)或多個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，這種進(jìn)料方法可起到與加入稀釋劑時(shí)同樣的效果，從而可以提高低碳烯烴選擇性。反應(yīng)區(qū)軸向方向上注入口的數(shù)目可在較大范圍內(nèi)變化，但過多的注入口不但會增加設(shè)備的復(fù)雜性，而且不方便維修，更甚至?xí)绊懙椒磻?yīng)區(qū)內(nèi)氣固的流動(dòng)行為，另外，注入口增多到一定程度，原料的轉(zhuǎn)化率可能會降低到難易接受的水平，低碳烯烴選擇性提高的增量下降。因此，應(yīng)該在原料轉(zhuǎn)化率處于可以接受的水平下，合理設(shè)置注入口的數(shù)量和位置。每個(gè)注入口中反應(yīng)物的注入量可以是相同的，也可以不同的，這在本發(fā)明中不作限制。熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能調(diào)整各種操作參數(shù)和條件，以便使用常規(guī)的經(jīng)驗(yàn)使低碳醇轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性最優(yōu)化。
該方法中反應(yīng)生成的含碳物質(zhì)，如COx、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、DME、C4、C5+等，可采用本領(lǐng)域所公知的分離方法進(jìn)行分離。
對于采用SAPO-34分子篩催化劑的甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)來說，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，催化劑上的積炭量增加，當(dāng)?shù)吞枷N收率相當(dāng)?shù)蜁r(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率在較長的一段時(shí)間內(nèi)不會下降到零，其原因是因?yàn)榧状嫁D(zhuǎn)化生成二甲醚的反應(yīng)存在，即催化劑積炭量的增加覆蓋了較多的酸性中心，堵塞了較多的孔道，但甲醇仍然可以在較弱的催化劑酸性中心上以及催化劑的外表面轉(zhuǎn)化成二甲醚。在本領(lǐng)域所公知的，MTO工藝中SAPO-34催化劑的生焦率較低，生焦率小于3％(重量)。因此，本發(fā)明利用在第一反應(yīng)器中反應(yīng)后的、生焦量較低的催化劑，在第二反應(yīng)器中將甲醇轉(zhuǎn)化為含二甲醚的混合物。另外，第一反應(yīng)器中的失活催化劑不經(jīng)汽提直接進(jìn)入第二反應(yīng)器，且?guī)С龅臒崃靠捎糜诩状枷蚨酌训霓D(zhuǎn)化。
熱力學(xué)計(jì)算表明，相對于甲醇來說，二甲醚熱分解需要更高的能量，換句話說，就是在一定的反應(yīng)條件下，與甲醇相比，二甲醚較難發(fā)生熱分解。另外，由于甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)器中反應(yīng)溫度較低，甲醇的分解幾率很低。而將甲醇全部或部分轉(zhuǎn)化為二甲醚后進(jìn)入生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器，由于甲醇濃度較低，二甲醚分解難度較大，這樣就從根本上進(jìn)一步降低了反應(yīng)體系中C1副產(chǎn)物的生成幾率，提高了低碳烯烴的選擇性。
另外，本發(fā)明所述方法除了降低C1副產(chǎn)物的生成，達(dá)到提高低碳烯烴選擇性的目的外，還具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)(1)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)放熱量分散于兩個(gè)反應(yīng)器，顯著降低了第一反應(yīng)器的熱負(fù)荷；(2)將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴過程中生成的水分散于兩個(gè)反應(yīng)器，可選擇將第二反應(yīng)器出口物流中的部分水除去，有效降低第一反應(yīng)器中的水量，既降低了第一反應(yīng)器及后續(xù)分離工段的負(fù)荷，又減弱了大量水對SAPO分子篩催化劑穩(wěn)定性的影響；(3)提高了第一反應(yīng)器進(jìn)料的分子量，相對于甲醇進(jìn)料，減小了第一反應(yīng)器的所需體積。(4)從第二反應(yīng)器出來的待再生催化劑在進(jìn)入再生器前含有較多的積炭，使得再生劑與待生劑的碳差增大，這樣更有利于再生器內(nèi)催化劑燒炭的控制。
因此，采用本發(fā)明所述的方法，在提高低碳烯烴選擇性的同時(shí)，還有效分散了反應(yīng)熱和體系中的水量，既減弱了水對催化劑穩(wěn)定性的影響，有減小了第二反應(yīng)器體積，而且還使得再生器燒炭更容易控制，技術(shù)上具有較大的優(yōu)勢。
采用本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案第二流化床反應(yīng)器中的催化劑為從第一流化床反應(yīng)器中輸送來的反應(yīng)后的待再生催化劑；從第一流化床反應(yīng)器出來的具有較低生焦量的催化劑不經(jīng)過汽提，直接進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器；物流2從底部分布器進(jìn)入或從反應(yīng)區(qū)沿軸向方向上的一個(gè)或多個(gè)注入口進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)；第一流化床反應(yīng)器為快速流化床，第二流化床反應(yīng)器為快速流化床，再生器為密相流化床；第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為350～600℃，原料重量空速為0.1～100小時(shí)-1，以表壓計(jì)的反應(yīng)壓力為0～1MPa；第二流化床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為200～400℃，反應(yīng)重量空速為0.1～100小時(shí)-1；第一流化床反應(yīng)器、第二流化床反應(yīng)器中催化劑均選自SAPO型分子篩催化劑，低碳烯烴(乙烯+丙烯)選擇性最高可達(dá)到84.5％(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。



圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。
圖1中，1為第一流化床反應(yīng)器；2為第二流化床反應(yīng)器；3為第二反應(yīng)器產(chǎn)物出口管線；4為原料甲醇進(jìn)料管線；5第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)；6為第一流化床反應(yīng)器軸向位置上的一個(gè)或多個(gè)注入口；7為第一反應(yīng)器中氣固快速分離區(qū)；8為旋風(fēng)分離器；9為第一反應(yīng)器產(chǎn)物出口管線；10為催化劑從第一反應(yīng)器向第二反應(yīng)器的輸送管線；11為待生催化劑向再生器的輸送管線；12為再生器；13為再生介質(zhì)進(jìn)口管線；14為再生催化劑向第一反應(yīng)器的輸送管線；15為待生催化劑與第二反應(yīng)器甲醇進(jìn)料的換熱器；16為第一反應(yīng)器的催化劑回路；17為再生器的催化劑回路。
全部或部分原料甲醇在第二反應(yīng)器中，利用從第一反應(yīng)器中輸送過來的生焦量較低的催化劑，全部或部分轉(zhuǎn)化為二甲醚和水的混合物，產(chǎn)品氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后通過管線3與甲醇進(jìn)料管線4匯合一起進(jìn)入第一反應(yīng)器，或者從第一反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)5軸向方向的一個(gè)或多個(gè)注入口6(圖中所示為1個(gè))進(jìn)入反應(yīng)區(qū)5。在反應(yīng)區(qū)5，甲醇、二甲醚的混合物在催化劑上轉(zhuǎn)化為含有乙烯、丙烯的產(chǎn)品，經(jīng)快分7、旋風(fēng)分離器8后，通過管線9進(jìn)入后續(xù)的分離工段。沉降或分離出的部分失活的催化劑通過管線10進(jìn)入第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚。第二反應(yīng)器中失活后的催化劑經(jīng)汽提后通過管線11進(jìn)入流化床再生器12，與經(jīng)管線13進(jìn)入再生器的再生介質(zhì)接觸，發(fā)生積炭的氧化反應(yīng)。經(jīng)燒炭再生后的催化劑經(jīng)汽提后通過管線14進(jìn)入反應(yīng)器2，再生催化劑攜帶的熱量部分可用于加熱進(jìn)入第二反應(yīng)器的原料甲醇，在換熱器15中完成。通過控制催化劑輸送管線10、14和16中催化劑的流量可保證第一反應(yīng)器中的催化劑藏量以及催化劑活性水平。催化劑輸送管線17可以在一定程度上用于控制催化劑燒炭再生的程度，保證輸送管線14中催化劑達(dá)到所需的活性水平。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在φ30毫米的316不銹鋼快速流化床反應(yīng)器中，將50克經(jīng)噴霧干燥成型后的SAPO-34分子篩催化劑裝入反應(yīng)器，以純甲醇為原料，以50克/小時(shí)的進(jìn)料速率(原料重量空速為1.0小時(shí)-1)經(jīng)預(yù)熱到180℃后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為425℃。以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物通過帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。
表1
實(shí)施例2～4
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是按照表2所示那樣改變反應(yīng)器的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物分析結(jié)果見表2。
實(shí)施例5～7
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟與條件，只是按照表3所示那樣改變原料的重量空速，產(chǎn)物分析結(jié)果見表3。
表2
表3
實(shí)施例8～10
按照實(shí)施例1的條件，只是按照表4所示那樣改變反應(yīng)壓力，產(chǎn)物分析結(jié)果見表4。
表4
實(shí)施例11～13
按照實(shí)施例1所述的條件，改變催化劑類型，產(chǎn)物分析結(jié)果見表5。
表5
實(shí)施例14～17
按照實(shí)施例1所述的條件，改變進(jìn)料類型，產(chǎn)物分析結(jié)果見表6。
表6
實(shí)施例18
按照實(shí)施例1所述的條件，不同反應(yīng)時(shí)間下甲醇轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的變化結(jié)果見表7。
表7
實(shí)施例19
按照實(shí)施例1所述的條件，催化劑采用實(shí)施例18中反應(yīng)時(shí)間為9小時(shí)后的失活催化劑，將反應(yīng)溫度改為260℃，甲醇轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見表8。
表8 實(shí)施例20～23
按照實(shí)施例19所述的條件，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表9。
表9 實(shí)施例24～26
按照實(shí)施例19所述的條件，改變甲醇的重量空速，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表10。
表10 實(shí)施例27
按照實(shí)施例17的條件，將甲醇、二甲醚和水的混合物分為兩部分，分別由底部分布板和沿反應(yīng)區(qū)軸向方向上的一個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，注入口位置與底部分布板的距離為1/2反應(yīng)區(qū)高度，兩部分混合料的重量比為1∶1。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表11。
表11
實(shí)施例28
按照實(shí)施例17的條件，將甲醇、二甲醚和水的混合物分為三部分，分別由底部分布板和沿反應(yīng)區(qū)軸向方向上的兩個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，兩個(gè)注入口位置與底部分布板的距離分別為1/4反應(yīng)區(qū)高度、1/2反應(yīng)區(qū)高度，三部分混合料的重量比為1∶1∶1。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表12。
表12
實(shí)施例29
按照實(shí)施例17的條件，將甲醇、二甲醚和水的混合物分為五部分，分別由底部分布板和沿反應(yīng)區(qū)軸向方向上的四個(gè)注入口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，四個(gè)注入口位置與底部分布板的距離分別為1/8反應(yīng)區(qū)高度、1/6反應(yīng)區(qū)高度、1/4反應(yīng)區(qū)高度、1/2反應(yīng)區(qū)高度，五部分混合料的重量比為1∶1∶1∶1∶1。反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果見表13。
表13
顯然，在失活的SAPO-34催化劑上、在較低的反應(yīng)溫度下，甲醇可以部分轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，而含有一定比例二甲醚和水的甲醇原料在反應(yīng)過程中使得C1副產(chǎn)物降低，提高了低碳烯烴的選擇性。該方法等于在對催化劑采用反應(yīng)器外汽提的設(shè)備中加入了甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)區(qū)，催化劑直接利用的是主反應(yīng)器中的部分失活催化劑，在不過多增加設(shè)備投資的前提下，有效優(yōu)化了能量的利用，提高了產(chǎn)品中低碳烯烴的比例，具有明顯的優(yōu)勢，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1. 一種在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，包括以下步驟
a)以甲醇或甲醇和二甲醚的混合物為原料，原料從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物1，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯；
b)待再生的催化劑進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器下部，與甲醇原料接觸反應(yīng)生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反應(yīng)器進(jìn)料，反應(yīng)后的待生催化劑進(jìn)入再生器下部再生區(qū)進(jìn)行再生；
c)再生后的催化劑返回第一流化床反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第二流化床反應(yīng)器中的催化劑為從第一流化床反應(yīng)器中輸送來的反應(yīng)后的待再生催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于從第一流化床反應(yīng)器出來的具有較低生焦量的催化劑不經(jīng)過汽提，直接進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于物流2從底部分布器進(jìn)入或從反應(yīng)區(qū)沿軸向方向上的至少一個(gè)注入口進(jìn)入第一流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器為快速流化床，第二流化床反應(yīng)器為快速流化床，再生器為密相流化床。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為350～600℃，原料重量空速為0.1～100小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0～1MPa；第二流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為200～400℃，原料重量空速為0.1～100小時(shí)-1；第一流化床或第二流化床反應(yīng)器中的催化劑均選自SAPO型分子篩催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，其特征在于第一流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為425～500℃，原料重量空速為1.0～20小時(shí)-1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa；第二流化床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為260～320℃，原料重量空速為1～20小時(shí)-1；第一流化床或第二流化床反應(yīng)器中的催化劑均選自SAPO-34分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化過程中提高低碳烯烴選擇性的方法，主要解決現(xiàn)有甲醇制烯烴技術(shù)中低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或甲醇與二甲醚的混合物為原料，包括以下步驟a)原料從第一流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與催化劑接觸反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的流出物1，經(jīng)分離得到乙烯、丙烯；b)待再生的催化劑進(jìn)入第二流化床反應(yīng)器下部，與甲醇原料接觸反應(yīng)生成含二甲醚的物流2，物流2返回到第一流化床反應(yīng)器進(jìn)料，反應(yīng)后的待生催化劑進(jìn)入再生器下部再生區(qū)進(jìn)行再生；c)再生后的催化劑返回第一流化床反應(yīng)器下部反應(yīng)區(qū)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/00GK101239871SQ20071003723
公開日2008年8月13日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者謝在庫, 齊國禎, 楊為民, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院