專利名稱：一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，可以將合成氣催化轉(zhuǎn)化為含有碳鏈為1-10的醇和碳鏈為1到100的烷烴的液體烴類和低碳醇混合液體燃料，屬于催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含有一氧化碳和氫氣為主要組成的氣體混合物通常被稱為合成氣。合成氣在合成氨工業(yè)，石油工業(yè)等都有廣泛的應(yīng)用。利用自然界中豐富的天然氣和煤炭資源，可以通過選擇氧化，水蒸汽重整等技術(shù)生產(chǎn)合成氣。主要包括甲烷水蒸汽重整反應(yīng)、甲烷選擇氧化反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)、煤炭部分氧化反應(yīng)、煤炭燃燒反應(yīng)、甲烷燃燒反應(yīng)、一氧化碳水蒸汽變換反應(yīng)等。
合成氣在催化劑的作用下可轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。該產(chǎn)物經(jīng)過精餾，加氫裂化，催化裂化等常見的煉油工藝過程轉(zhuǎn)化成車用液體燃料。由合成氣合成液體烷烴的化學(xué)過程通常稱為Fascher-Tropsch(F-T)合成。通過F-T合成生產(chǎn)的碳?xì)浠衔镏饕芍辨溚闊N組成，同時含有少量的烯烴和含氧化合物。通常這些烯烴和含氧化合物經(jīng)過加氫精制而轉(zhuǎn)化為烷烴，構(gòu)成最終液體燃料的組成部分。這種方法生產(chǎn)的柴油餾分中的硫含量很低，而且，由于其中的碳?xì)浠衔镏饕兄辨溚闊N，因此，其十六烷值很高。十六烷值是柴油燃燒性能的重要指標(biāo)。十六烷值越高，其燃燒性能越好。與此形成對比的是，通過F-T合成生產(chǎn)的汽油餾分則由于其辛烷值低，而不能作為汽油直接銷售。在這里，辛烷值是衡量汽油燃燒性能的重要指標(biāo)。帶支鏈的異構(gòu)烷烴比相應(yīng)的直鏈烷烴具有較高的辛烷值。由于F-T合成產(chǎn)物中主要含有直鏈烷烴，因此，相應(yīng)汽油餾分的辛烷值很低。
汽油的辛烷值可以通過加入填加劑的方法加以改進(jìn)?；旌洗寂c汽油之間具有較好的互溶性能，能夠有效地改善汽油的辛烷值。乙醇的生產(chǎn)主要通過植物發(fā)酵法。低碳混合醇可以通過天然植物油加氫等方法生產(chǎn)。通常這種過程的生產(chǎn)成本較高。
近年來，世界原油價格保持在高位，煤/天然氣液化技術(shù)得到重視。我國的能源結(jié)構(gòu)為多煤、缺油、有氣，有些地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)過“油荒”的局面，2001年原油進(jìn)口總量達(dá)到6490萬噸，占消費(fèi)量的30％，預(yù)期今后的原油缺口還會進(jìn)一步加大，因此，開發(fā)新型催化劑，通過費(fèi)-托合成將煤/天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料是高效、潔凈利用資源的重要方向，在合成液體燃料油的同時合成一部分低碳混合醇作為改善汽油燃燒性能的添加劑，在經(jīng)濟(jì)上無疑是相當(dāng)合算的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，目的是將合成氣催化轉(zhuǎn)化為液體烷烴和低碳混合醇的混合物，以解決由煤或天然氣制取液體燃料的問題，獲得一定量的低碳醇并摻加到產(chǎn)物中的汽油餾分中，從而提高其辛烷值以改善油品質(zhì)量，使產(chǎn)品獲得比單純合成液體烴類產(chǎn)品更高的附加值。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的
首先將硝酸鉻和硝酸鋅晶體溶于去離子水中，制成溶液，其摩爾比為0.2～3∶1，在攪拌下將該溶液滴加到氫氧化鈉溶液中，保持混合液體的溫度在30～80℃。滴加完畢后，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7～10。將濁液過濾后以去離子水洗滌以除去Na+離子。將濾餅在80～120℃干燥，300～600℃焙燒2～10小時即得到尖晶石載體。
或者將氧化鋅和三氧化鉻干燥粉末混合，研磨均勻。研磨時間為30分鐘到2小時。然后將粉末在空氣中于500-900℃下煅燒2～6小時。
或者將硝酸鋅和三氧化鉻混合均勻，盛放在陶瓷坩堝中，將坩堝在平板加熱器上緩慢加熱至200℃左右，使混合物熔融。攪拌混合物使其混合均勻。將混合物在空氣中于400-900℃下煅燒3～8小時。
將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石負(fù)載的鈷催化劑上。然后在室溫下老化，80～120℃干燥8小時。在300～600℃下煅燒2～10小時，經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。
本發(fā)明所用的分析測試方法1.催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布測定采用低溫氮吸附法，BET比表面積分析儀。
2.采用X射線衍射儀分析載體及催化劑的物相。
3.電感耦合等離子光譜發(fā)射儀分析催化劑組分。
4.氣相色譜結(jié)合模擬精餾分析產(chǎn)物組成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是F-T合成產(chǎn)物中除烴類外，還含有一定量低碳醇，可以作為添加劑摻入產(chǎn)品的汽油餾分中，解決F-T合成汽油辛烷值偏低的問題。此外，催化劑生產(chǎn)的操作步驟簡單，比較適合于工業(yè)生產(chǎn)過程。


無附圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受下列實(shí)施例限制。
實(shí)施例1將400g硝酸鉻晶體與150g硝酸鋅晶體溶于去離子水中，配成1升溶液，將上述混合溶液預(yù)熱至75～80℃，快速攪拌中滴加至2升2mol/L氫氧化鈉溶液形成沉淀漿液，維持溫度為75～80℃，滴加完畢后調(diào)pH值為10，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅，于100℃在空氣中干燥8小時，600℃焙燒2小時，得到106g鋅鉻尖晶石載體。將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鈰)配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上。在室溫下靜置8小時，120℃干燥8小時。在325℃煅燒6小時，得到樣品120g。ICP分析結(jié)果(質(zhì)量百分含量)Co8.2％，Pd4.5％，K2O4.9％，Mn4.2％，Ce0.5％經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。該樣品該催化劑命名為A。
實(shí)施例2
依實(shí)施例1步驟，得到共沉淀濾餅，于80℃在空氣中干燥10小時，350℃焙燒6小時，得到112g鋅鉻尖晶石載體。將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鑭)配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上。在室溫下靜置5小時，100℃干燥8小時。在500℃煅燒8小時，得到樣品126g。ICP分析結(jié)果(質(zhì)量百分含量)Co17.4％，Pd0.7％，K2O0.9％，Mnl.7％，La4.0％經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。該樣品該催化劑命名為B。
實(shí)施例3將30g氧化鋅和100g三氧化鉻干燥粉末混合，研磨均勻。然后將粉末在空氣中在500℃下煅燒6小時，得到115g鋅鉻尖晶石載體。將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物(硝酸鉀、硝酸鈰)配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上。在室溫下靜置3小時，120℃干燥10小時。在475℃煅燒4小時，得到樣品162g。ICP分析結(jié)果(質(zhì)量百分含量)Co24.0％，Pd0.1％，K2O3.1％，Ce2.3％經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。該樣品該催化劑命名為C。
實(shí)施例4將400g硝酸鉻晶體與150g硝酸鋅晶體溶于去離子水中，配成1升溶液，將上述混合溶液預(yù)熱至30～35℃，快速攪拌中滴加至2升2mol/L氫氧化鈉溶液形成沉淀漿液，維持溫度為45～50℃，滴加完畢后調(diào)pH值為8，過濾、洗滌后得到共沉淀濾餅，于90℃在空氣中干燥12小時，400℃焙燒5小時，得到111g鋅鉻尖晶石載體。將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸)配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上。在室溫下靜置12小時，120℃干燥8小時。在600℃煅燒3小時，得到樣品131g。ICP分析結(jié)果(質(zhì)量百分含量)Co1.7％，Pd2.0％，K2O3.5％，Mn2.8％，Ce61％經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。該樣品該催化劑命名為D。
實(shí)施例5將40g硝酸鋅和120g三氧化鉻混合均勻，盛放在陶瓷坩堝中，將坩堝在平板加熱器上緩慢加熱至200℃，使混合物熔融。攪拌混合物使其混合均勻。將混合物在空氣中700℃煅燒4小時，得到135g鋅鉻尖晶石載體。將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物(硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鈰)配制成混合水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上。在室溫下靜置10小時，100℃干燥10小時。在450℃煅燒10小時，得到樣品146g。ICP分析結(jié)果(質(zhì)量百分含量)Co7.5％，Pd3.3％，K2O0.6％，Mn0.3％，Ce0.2％經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。該樣品該催化劑命名為E。
催化劑的物性表征結(jié)果列于表1；催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)評價實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為5g，原料氣配比為H2/CO＝2.0(體積比)，空速為1200～1300(ml(n))/g-cat./h，反應(yīng)溫度為265～280℃，反應(yīng)壓力為7.0MPa，評價結(jié)果列于表2。
表1實(shí)施例催化劑的性能指標(biāo)

表2催化劑評價結(jié)果

以上數(shù)據(jù)可見，催化劑具有較合理的比表面積、孔體積和孔徑分布。催化劑在上述反應(yīng)條件下，在固定床反應(yīng)器中具有較高的反應(yīng)活性和良好的選擇性CO的轉(zhuǎn)化率在50％以上，甲烷選擇性低于12％，而且在烴類產(chǎn)物分布中，C5+烴選擇性高于40％，產(chǎn)物中含有較大量的低碳醇，由此可見，該催化劑適合于在固定床反應(yīng)器中由合成氣合成汽、柴油及低碳醇等產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于1)組成采用如下通式(Co)m(Pd)n/(COx)c/(ZnaCrbOy)，2)Co和Pd是催化劑的活性組分，下標(biāo)m、n是相對于載體的摩爾比，Co的范圍為0.01～1.50，Pd的范圍為0.001～0.30，3)C是催化劑的助劑，可以是堿金屬鉀，以及稀土金屬鑭、鈰，或錳中的一種或幾種金屬元素的混合物，O是氧元素，下標(biāo)x是保持相應(yīng)助劑元素價態(tài)平衡氧的計(jì)量數(shù)，下標(biāo)c是助劑相對于載體的摩爾比，c的范圍為0.001＜C＜0.2，4)下標(biāo)a和b是載體相應(yīng)金屬元素的相對含量，a和b之和為1，當(dāng)其中的a或b為0時，載體由一種金屬元素的氧化物組成，下標(biāo)y是保持載體電中性的氧的計(jì)量數(shù)。
2.一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑的制備包括以下步驟1)鋅鉻尖晶石載體的制備將硝酸鉻和硝酸鋅晶體溶于去離子水中，制成溶液，在攪拌下將該溶液滴加到氫氧化鈉溶液中，保持混合液體的溫度在30～80℃，滴加完畢后，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為7～10，將濁液過濾后以去離子水洗滌濾餅以除去Na+離子，將濾餅在80～120℃干燥，300～600℃焙燒2～10小時，即可獲得鋅鉻尖晶石載體；或者將氧化鋅和三氧化鉻干燥粉末混合，研磨均勻，研磨時間為30分鐘到2小時，然后將粉末在空氣中于500-900℃下煅燒2～6小時，即可獲得鋅鉻尖晶石載體；或者將硝酸鋅和三氧化鉻混合均勻，盛放在陶瓷坩堝中，將坩堝在平板加熱器上緩慢加熱至200℃左右，使混合物熔融，攪拌混合物使其混合均勻，將混合物在空氣中于400-900℃煅燒3～8小時，即可獲得鋅鉻尖晶石載體；2)催化劑成品的制備將氯化鈀和硝酸鈷以及相應(yīng)助劑前驅(qū)物配制成混合物的水溶液，利用等體積浸漬法負(fù)載于鋅鉻尖晶石載體上，然后在室溫下靜置3～12小時，80～120℃干燥8小時，在300～500℃煅燒2～10小時，經(jīng)壓片成型后即得到催化劑成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑成品的制備中催化劑助劑前驅(qū)物可以為硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鈰，或硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鑭，或硝酸鉀、硝酸鈰，或硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鈰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于，催化劑在使用前要經(jīng)H2/N2混合氣還原，H2/N2的組成為1∶5～1∶100(體積比)范圍內(nèi)，還原溫度在150～500℃范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于，所述催化劑將合成氣催化轉(zhuǎn)化為含有碳鏈為1-10的醇和碳鏈為1到100的烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物，催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的工藝條件為1)反應(yīng)在1-30Mp壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，2)反應(yīng)在150-400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，3)反應(yīng)原料氣體的體積空速為每小時1000-50000，4)原料氣中氫氣/一氧化碳體積比為0.8-3。
全文摘要
一種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，一種以鋅鉻尖晶石為載體的費(fèi)托合成催化劑，該催化劑的活性組分是鈷和鈀，鋅鉻尖晶石為載體，金屬通過浸漬的方法負(fù)載在鋅鉻尖晶石載體材料上，形成穩(wěn)定的催化劑。在該催化劑中還可以加入助催化劑，以調(diào)變催化劑的性能。催化劑在使用前要經(jīng)H
文檔編號C07C1/04GK1736594SQ20051001464
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者李金來, 張建祥, ?？∈?申請人:新奧新能(北京)科技有限公司