專利名稱：用于潤滑油加氫轉(zhuǎn)化的分層催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原油的催化加氫轉(zhuǎn)化。特別地，本發(fā)明涉及一種用于潤滑油基礎(chǔ)油料制備的一種分層催化劑體系。
背景技術(shù)：
非合成的潤滑油的絕大部分是石油基礎(chǔ)油和一些添加劑?；A(chǔ)油是由原油經(jīng)過多種處理精制，如蒸餾、加氫裂化、加氫處理、催化脫蠟等而得到的。來自這些方法的預(yù)基礎(chǔ)油需要作進一步的處理，以制備最終的基礎(chǔ)油。在這類基礎(chǔ)油的制備中，希望獲得盡可能最高的收率，同時保持油品的VI值不變。維持蠟質(zhì)原油的高收率是一個非常困難的問題。有一種方法是采用溶劑脫蠟法來對油品中的蠟質(zhì)部分進行溶劑脫蠟。不過，這種方法趨于在給定的VI值時使收率較低。這個收率問題，可采用在溶劑抽提之后的催化脫蠟法進行改進，從而由蠟質(zhì)基礎(chǔ)油制得一種潤滑油基礎(chǔ)油料。但是，這個脫蠟步驟雖可除去最后痕量的、可影響傾點和濁點的石蠟，但卻是以犧牲收率為代價的。因此，人們非常希望能有一種在給定的VI值下可獲得最大收率的方法。
在潤滑油的制作中，催化脫蠟或加氫處理、或加氫裂化是在帶有離散區(qū)域的反應(yīng)器或多個離散反應(yīng)器中進行的。這種方法的費用高，而且，會使整個處理過程變得復(fù)雜或使現(xiàn)有反應(yīng)器的內(nèi)部構(gòu)件變得復(fù)雜。因此，人們非常希望能有一種催化劑分層體系，其中的一類或一種催化劑是以按層的形式分布在一種后續(xù)催化劑頂部。這樣的排列方式可使后續(xù)處理步驟加快，同時使設(shè)計更為緊湊，并簡化處理步驟和反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用來制備潤滑油基礎(chǔ)油料的方法，它包括，采用一種加氫異構(gòu)化脫蠟催化劑對蠟質(zhì)加氫裂化了的油進行脫蠟處理。
本發(fā)明還涉及一種脫蠟方法和一種分層脫蠟催化劑體系，用來制備潤滑油基礎(chǔ)油料。這種分層催化劑體系包括一種催化劑，它對加氫處理反應(yīng)具有催化活性，包括芳族的飽和化和粘度指數(shù)的提高，并具有最小的分子量減小量，還包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑，它通過對石蠟加氫異構(gòu)化反應(yīng)而具有降低傾點的催化性能。
特別地，本發(fā)明提供一種分層催化劑體系，其中的第一層催化劑預(yù)處理潤滑油基礎(chǔ)油料，而第二層催化劑對蠟質(zhì)原料作徹底的脫蠟處理，以保持高收率且不需犧牲VI值，而且可以使用較高催化活性的催化劑，以加速處理過程或者在節(jié)省能量的較低溫度下操作反應(yīng)器。這樣，在潤滑油烴加工過程中-它包括一系列的步驟為了除去雜原子和至少一部分芳族化合物的加氫處理，接著是使芳族飽和化、異構(gòu)化和使VI值提高的加氫處理/加氫裂化，接著是脫除蠟的加氫異構(gòu)化，最后是使?jié)櫥头€(wěn)定化的加氫精制，改進的方法涉及第二階段加氫裂化，它包括反應(yīng)器中的第一催化劑和按層分布在其上的第二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；和在所述的反應(yīng)器中第二催化劑層分布在第一催化劑層的頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物，其中對于基本潤滑油的制備來說，在恒定的VI值下，與僅裝填有所述的第一催化劑的單一反應(yīng)器相比，所述的、第一和第二催化劑的組合可獲得較長的催化劑壽命、具有較高的活性和較高的收率。
在優(yōu)選的方法中，蠟質(zhì)石油與氫是在一種加氫催化劑上相互接觸的，該催化劑包含有一種負(fù)載在氧化物載體物質(zhì)上的貴金屬加氫組分。來自加氫催化劑床中的流出物接著與異構(gòu)化脫蠟催化劑接觸。
第一層的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種中孔分子篩，與其它類型的脫蠟催化劑相比，這種中孔設(shè)計便于獲得高收率的脫蠟油，它具有直徑為7.1埃，優(yōu)選為6.5埃或更小的孔，至少具有一種直徑大于或等于4.8埃的孔，而且晶體尺寸不超過約0.5微米。這種催化劑的特征在于，它在370℃下具有足夠的酸性，以轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷，并且，當(dāng)十六烷的轉(zhuǎn)化率為96％時，表現(xiàn)出此處定義的、其值為40或更大的異構(gòu)化選擇性比率。這種催化劑還可包括至少一種VI值Ⅱ族金屬。
第二催化劑選自由貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物，它包括一種選自鉑族金屬的貴金屬，包括鉑、鈀、銠、釕、銥和錸。優(yōu)選的鉑族金屬為鉑、鈀或其混合物。
因此，在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明方法包括將含有低于約100ppm硫和低于約50ppm氮的蠟質(zhì)原料與一種加氫處理催化劑在氫存在下相互接觸，在芳族飽和化的條件下，以制備一種加氫處理油和一種氣體物流；將加氫處理油和氣體物流與一種異構(gòu)化脫蠟催化劑在異構(gòu)化條件下相互接觸，制備脫蠟油，相對于蠟質(zhì)原料的傾點而言，它具有降低了的傾點，其中的加氫處理條件是預(yù)先選定的，用以在加氫處理反應(yīng)區(qū)維持液體轉(zhuǎn)化率低于約25體積％。
在另一個實施例中，本發(fā)明提供一種用來制備潤滑油基礎(chǔ)油料的聯(lián)合催化劑體系。在這種由石油原料制備多種基礎(chǔ)油料的聯(lián)合方法中，這種方法包括a)將石油原料分離成至少一種輕質(zhì)餾出物流和至少一種重質(zhì)餾出物流；b)在下述的方法中制備至少一種輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料，該方法包括ⅰ)在足以從該輕質(zhì)餾出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的加氫裂化反應(yīng)條件下，將該至少一種輕質(zhì)餾出物流與氫在第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)相互接觸，制得至少一種蠟質(zhì)輕油餾分，它的粘度指數(shù)相對于該輕質(zhì)餾出物流的粘度指數(shù)來說有所提高；ⅱ)將該至少一種蠟質(zhì)輕油餾分與氫在第一脫蠟反應(yīng)區(qū)相互接觸，在反應(yīng)區(qū)中含有分層催化劑體系，該體系包括第一催化劑和按層分布在其上的第二催化劑，該第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；而該第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物；和ⅲ)在足以制備輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的條件下，將至少第一脫蠟反應(yīng)區(qū)流出物的一部分輸入到加氫反應(yīng)區(qū)，使之接觸反應(yīng)；和c)在下述方法中制備至少一種重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料，該方法包括ⅰ)在足以從該重質(zhì)餾出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的條件下，將該至少一種重質(zhì)餾出物流與氫在第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)相互接觸，制得至少一種蠟質(zhì)重油餾分，其粘度指數(shù)相對于該重質(zhì)餾出物流的粘度指數(shù)來說有所提高；ⅱ)將該至少一種蠟質(zhì)重油餾分與氫在第二脫蠟反應(yīng)區(qū)相互接觸，在該反應(yīng)區(qū)中含有分層催化劑體系，它包括一種第三催化劑和一種分布在其上的第四催化劑，該第三催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；而該第四催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物；和ⅲ)將至少第二脫蠟反應(yīng)區(qū)流出物的一部分，在足以制備輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的條件下，輸入到加氫反應(yīng)區(qū)，使之接觸反應(yīng)；其中，用來制備該至少一種輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的方法和用來制備該至少一種重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的方法是在平行的反應(yīng)設(shè)備中同時進行的。
本系統(tǒng)相對于傳統(tǒng)的催化劑體系的一個優(yōu)點是，采用本方法可有效地制備這類高質(zhì)量的用于生產(chǎn)潤滑油的基礎(chǔ)油，特別地，對于那些傳統(tǒng)上認(rèn)為不適宜用作基礎(chǔ)油來源的原料特別有效。
除了其它方面外，本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即如果在脫蠟反應(yīng)區(qū)中設(shè)計用于生產(chǎn)高收率脫蠟油的異構(gòu)化脫蠟催化劑的一部分用一種含有貴金屬的加氫組分的加氫處理催化劑來代替，則該異構(gòu)化脫蠟催化劑的性能可以因而得到改善。研究發(fā)現(xiàn)，采用含有一種鉑/鈀合金的加氫組分的加氫處理催化劑，該催化劑的性能可顯著地得到提高。特別地，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，對于芳族的飽和化，向該脫蠟反應(yīng)區(qū)中加入一種加氫處理催化劑層，可提高催化脫蠟器的可操作性，減少了不可控的放熱反應(yīng)的影響，而且可提高脫蠟油的性能。更令人驚奇的是，含有加氫處理催化劑層的該脫蠟反應(yīng)區(qū)可降低對于在脫蠟處理前的加氫裂化步驟提出的要求的苛刻性，而不會影響該過程中所制備的高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油料的性能。性能的改善可歸因于、至少部分地歸因于該加氫催化劑可有效地除去硫和氮、打開芳族化合物和環(huán)狀化合物的結(jié)構(gòu)，另一方面可在脫蠟處理之前提高蠟質(zhì)油的粘度，而且只有很小或沒有損失潤滑油的收率。
本發(fā)明還基于令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即在潤滑基礎(chǔ)油制備的催化劑床中，可在催化劑床的內(nèi)部區(qū)域中包含有多種不同的催化劑，從而優(yōu)化最終獲得的基礎(chǔ)油產(chǎn)品物流。這種聯(lián)合體系中，無定形催化劑貴金屬主要是提高催化劑活性，從而延長催化劑壽命，而低層區(qū)域可催化脫除原料中的蠟質(zhì)部分，從而使總產(chǎn)品氣流的VI值升高和使收率最大。
附1為本發(fā)明的一個優(yōu)選聯(lián)合方法的方框2給出了采用本發(fā)明的分層脫蠟催化劑體系的收率效益圖3給出了采用本發(fā)明的分層脫蠟催化劑體系的粘度指數(shù)效益圖4給出了分層脫蠟催化劑體系對所觀察的催化活性的影響發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種分層催化劑，用來在潤滑油基礎(chǔ)油料的制備中脫除蠟質(zhì)原料中的石蠟。與僅僅采用一種脫蠟催化劑的傳統(tǒng)脫蠟方法相比，該分層體系具有較高的、高VI值脫蠟油的收率。包括一種貴金屬加氫組分的第二催化劑層可通過加氫處理，實現(xiàn)芳族的飽和化和石蠟的加氫異構(gòu)化。在含有一種可降低該蠟質(zhì)油傾點的異構(gòu)化脫蠟催化劑的第一催化劑層中，至少一部分來自第二催化劑層的流出物與氫相互接觸，通過加氫異構(gòu)化、裂化、和其它方式，轉(zhuǎn)化該油中的蠟質(zhì)分子為非蠟質(zhì)形式。
可以用本發(fā)明的方法進行處理的原料包括通常具有相對高的傾點、而又希望降低其傾點的油類。這些適宜采用的石油原料可選自例如原油、標(biāo)準(zhǔn)沸點高于約100℃的石油餾出物、汽油和減壓汽油、來自常壓蒸餾過程的渣油餾分、溶劑脫瀝青的石油殘留物、頁巖油、循環(huán)油、石油和疏松石蠟、蠟質(zhì)石油原料、NAO蠟、和化學(xué)工廠中所產(chǎn)生的各種石蠟。直鏈正構(gòu)烷烴或還含有較小支鏈的、具有16個或更多碳原子的烷烴在本文中有時也認(rèn)為是石蠟。優(yōu)選的石油餾出物在通常沸點200℃至700℃范圍內(nèi)沸騰，更為優(yōu)選的范圍為260℃至650℃。適用的原料包括那些通常被稱作重質(zhì)汽油和重質(zhì)裂化循環(huán)油的重質(zhì)餾出物、以及傳統(tǒng)的FCC原料及其各個部分。裂化了的原料可由不同原料的熱裂化或催化裂化而得到。該原料在用于本發(fā)明的方法之前，可對其進行加氫處理和/或加氫裂化處理。作為一種替代的方法，或者是作為補充，該原料在脫蠟之前，可在一種溶劑抽提步驟中進行處理，以除去芳族化合物和含有硫和含有氮的分子。
可根據(jù)本發(fā)明有利地處理的典型原料一般具有高于約0℃、通常高于約20℃的初傾點。處理過程完成后的最終產(chǎn)物一般具有低于0℃，更優(yōu)選是低于約-10℃的傾點。
這里所說的“蠟質(zhì)石油原料”包括石油蠟。在本發(fā)明方法中所采用的原料可以是一種蠟質(zhì)原料，它含有高于約50％的石蠟，甚至高于約90％的蠟。具有高傾點的高度石蠟質(zhì)的原料，其傾點一般約高于0℃，通常高于約10℃，也可適用于本發(fā)明的方法。這類原料可保持高于約70％的石蠟碳，甚至可高于約90％的石蠟碳。
其它適用于本發(fā)明方法中的示例性的原料包括蠟質(zhì)餾出物原料，如汽油、潤滑油原料、合成油和蠟類如Fischer-Tropsch合成反應(yīng)的石蠟、高傾點的聚α-烯烴、腳子油、合成蠟如通常的α-烯烴蠟、疏松石蠟、脫油石蠟和微晶石蠟。腳子油可從石蠟中的分離油而得到。分離得到的油稱作腳子油。
疏松石蠟可從加氫裂化的潤滑油或溶劑精制的潤滑油中得到。優(yōu)選為加氫裂化過程，這是因為該過程還可降低氮含量至較低的數(shù)值。對于來自溶劑精制油的疏松石蠟，脫油過程可用來降低氮含量?？晒┻x擇地，可對疏松石蠟進行加氫處理，以降低其中的氮含量。疏松石蠟具有非常高的粘度指數(shù)，通常在140至200范圍內(nèi)，它取決于油含量和制備石蠟的起始原料。因而，疏松石蠟非常適合用來制備具有非常高粘度指數(shù)、即約120至約180的潤滑油。
該分層催化劑包括位于反應(yīng)器中第一催化劑和分布在其上的第二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；而第二催化劑分布在所述的反應(yīng)器中的第一催化劑層頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物。該催化劑層包括體積約為1-70％的第二催化劑層和體積約為99％-30％的第一催化劑層。第二催化劑層優(yōu)選占體積的約5％-50％，最好優(yōu)選占體積的約20-30％，其余為第一催化劑層。
適用于本發(fā)明脫蠟方法的分層催化劑包括一種加氫處理催化劑，它選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物。適用的貴金屬包括鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥。如果本發(fā)明采用的加氫處理催化劑中含有至少一種金屬，則它也可采用兩種或多種金屬或它們化合物的混合物，例如，含有鉑和鈀的金屬混合物。采用本領(lǐng)域公知的方法，將鉑和鈀金屬或它們的化合物分散到載體上，例如，通過離子交換法、浸漬法、共沉淀法等。
該加氫處理催化劑還可包括一種基質(zhì)物質(zhì)，它能耐高溫和本發(fā)明方法所采用的其它條件。在基質(zhì)物質(zhì)中包括有至少一種粘合劑，如天然粘土和無機氧化物，用來提高催化劑的耐磨強度。含有粘合劑的該氧化物基質(zhì)物質(zhì)是選自本領(lǐng)域催化劑制備中常用的氧化物，包括氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦。也可采用粘土。在本發(fā)明優(yōu)選采用的催化劑中，含有一種氧化物基質(zhì)物質(zhì)，它通常是由氧化硅-氧化鋁基物質(zhì)制備的。氧化硅和氧化鋁在氧化物基質(zhì)物質(zhì)中的分散可以是均勻的，也可以是不均勻的，但優(yōu)選為不均勻的。一個優(yōu)選形式的氧化物基質(zhì)物質(zhì)是由一種氧化鋁溶膠粘合劑所組成的，在其中分散有氧化硅-氧化鋁基質(zhì)物質(zhì)，這種形式在這里稱作“多相載體”。除了氧化鋁或氧化硅，該載體還可含有難熔物質(zhì)，例如其它的無機氧化物或粘土顆粒，當(dāng)然這類物質(zhì)不會對最終催化劑的加氫處理反應(yīng)活性具有不利影響?？纱嬖谟谶@種載體中的其它的無機化合物可包括氧化鈦、氧化鎂和氧化鋯或其混合物，但是并不僅僅限于這些化合物。一般地，氧化硅-氧化鋁至少占不包含氧化物粘合劑的基質(zhì)物質(zhì)重量的90％，優(yōu)選可高達100％，基質(zhì)物質(zhì)可包括重量比約為5％至約70％的粘合劑，優(yōu)選為重量比約20％至約50％的粘合劑。該粘合劑物質(zhì)可包括鋁、硅、鎂、鍺、鈦和鋯的氧化物。也可采用這些氧化物與其它氧化物的混合物。氧化鋁粘合劑是優(yōu)選的。該貴金屬無定形催化劑包括一種貴金屬加氫組分和一種無定形(即非晶形)基質(zhì)物質(zhì)。一種可用于本發(fā)明的優(yōu)選加氫裂化催化劑是一種貴金屬催化劑，如Pd/SiO2/Al2O3催化劑，它例如公開在美國專利號US5393408中，其說明書內(nèi)容在此并入本發(fā)明。
一個特別優(yōu)選的加氫處理催化劑包括一種鉑-鈀合金和一種氧化物基質(zhì)，其中合金中的鉑與鈀的摩爾比在約2.5∶1至1∶2.5之間，優(yōu)選在約2∶1至1∶1之間，最優(yōu)選的鉑與鈀之比為1∶1.5。該特別優(yōu)選的催化劑表現(xiàn)出鈀基催化劑的活性，同時可維持常用的低反應(yīng)活性的鉑基催化劑的耐硫能力，因而，可避免采用較高的反應(yīng)溫度，較高的反應(yīng)溫度會提高不希望的裂化反應(yīng)速率，并生成低穩(wěn)定性的產(chǎn)物。這種合金物質(zhì)是一種新型的催化劑物質(zhì)成分，它不同于負(fù)載在催化劑酸性載體上的鉑和鈀的混合物。根據(jù)US5393408的教導(dǎo)，可更好地制備這種催化劑，在其說明書中有詳細的描述，在此并入本發(fā)明，供參考。而且，共同提交的、發(fā)明名稱為“耐硫加氫轉(zhuǎn)化催化劑和含硫潤滑油原料的氫化方法”的未決申請的全部說明書內(nèi)容，其文件記錄號為T-5244A，在此聲明并入本發(fā)明，供參考。
最為優(yōu)選的加氫處理催化劑具有總孔容大于約0.45cm3/g，優(yōu)選大于約0.55cm3/g，至少約1％、優(yōu)選至少約3％總孔容的為直徑大于約1000埃的孔占有，其最小量的大孔體積優(yōu)選大于0.07cm3/g。這里所說的“大孔”是指具有相對較大數(shù)量的孔容，即至少1％的催化劑，其孔直徑大于約1000埃，其最小的大孔體積優(yōu)選大于0.07cm3/g。
本發(fā)明所采用催化劑的孔尺寸的分布是采用所謂的壓汞法測定的，例如，在ASTM D4284,“Pore Volume distribution of Catalystsby Mercury Intrusion Porosimetry”所述。根據(jù)這種方法，催化劑在450℃時于真空中加熱30分鐘，以除去水蒸氣和其它的揮發(fā)性物質(zhì)。經(jīng)稱重的一份樣品(0.3-0.5g，取決于估計的總孔容)放入校準(zhǔn)體積的樣品管中。該樣品管用汞填滿，并放入到自動掃描定量色譜測孔儀的壓力室中。壓力室的壓力從0提高到60000磅/英寸2(psig)。隨著壓力的提高，樣品管中的汞體積下降，由于汞流到樣品的孔中。觀察到的汞體積，是所用壓力的函數(shù)。觀察到的汞體積和所用壓力分別與孔容(V)和孔直徑(D)有關(guān)。將所得結(jié)果的孔容(cm3)和累積的孔容(cm3)對孔直徑(埃)作圖。分析這些數(shù)據(jù)，根據(jù)關(guān)系式大孔容的百分比=(大孔容/總孔容)×100，可得到大孔容的百分比。
分散在載體上的鉑-鈀合金的數(shù)量必須能夠滿足作為一種有效催化劑在潤滑油基礎(chǔ)油料的加氫作用中的需要。一般地，在本發(fā)明的范圍內(nèi)用來催化加氫反應(yīng)過程的、載體上的合金數(shù)量，其重量百分比應(yīng)該在約0.01％至5％范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍為0.1％至約1％。一般地，添加大于約1％重量的合金不會明顯地提高催化劑的活性，因而，在經(jīng)濟上是不利的。不過，數(shù)量超過1％重量時，通常不會損害催化劑的性能。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，將鉑和鈀金屬或它們的混合物分散到載體上的方法是公知的，例如，采用離子交換法、浸漬法、共沉淀法等。研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明催化劑所采用的催化劑中，在控制的pH下，采用一種含有鉑和鈀的活性化合物的接觸溶液將鉑和鈀分散到載體上，是特別有利的。這種接觸溶液優(yōu)選可經(jīng)緩沖，以維持pH在約9至約10范圍內(nèi)。超出這個范圍的pH值雖可用來將鉑和鈀一起分散在載體上，但是載體上合金的最終分散沒有那些在此pH范圍內(nèi)所得到的有利。
除了所述的加氫組分和基質(zhì)物質(zhì)外，貴金屬加氫裂化催化劑還可包括一種具有活性的基質(zhì)裂化組分如一種或多種分子篩，包括非沸石型分子篩和硅鋁酸鹽沸石，它們在某些情況下加入，以提高催化劑的反應(yīng)活性和/或壽命。用于本發(fā)明方法的含沸石的加氫處理催化劑一般含有重量百分比約0.1-20％，優(yōu)選1-10％之間的沸石。優(yōu)選用于加氫處理催化劑的沸石中包括Y型沸石、X型沸石和超穩(wěn)Y型沸石。特別優(yōu)選的沸石骨架的SiO2/Al2O3比大于約10，優(yōu)選大于約20。采用其它活性物質(zhì)、與該沸石一起來提高催化劑轉(zhuǎn)化率或催化劑選擇性也是包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。不過，盡管加氫處理催化劑的裂化活性可通過向催化劑中添加鹵素如氟而得到進一步的提高，但是，基本上不含有氟的催化劑是更為優(yōu)選的。
在脫蠟反應(yīng)區(qū)中，在一種包括有一種脫蠟催化劑的催化劑層上，至少有一部分來自加氫處理催化劑層的流出物與氫相互接觸。本發(fā)明的加氫處理/脫蠟過程進行的條件一般包括，溫度在約550°F至約850°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選是約600°F至約800°F的范圍內(nèi)，壓力在約15至約3500磅/英寸2，優(yōu)選在約200至約3000磅/英寸2，最好優(yōu)選在約1000至約3000磅/英寸2。在接觸過程中的液時空速(LHSV)一般在約0.1至約20小時-1之間，優(yōu)選為約0.2至10小時-1。接觸作用優(yōu)選在氫存在下進行。氫與烴之比優(yōu)選落在每摩爾烴中有約1.0至50摩爾的H2、更優(yōu)選為每摩爾烴中有約10至30摩爾的H2的范圍內(nèi)。這里所說的LHSV是表示每小時每單位體積催化劑的油體積，用單位小時-1表示。在本發(fā)明的脫蠟過程之前，盡管在加氫處理過程中希望使轉(zhuǎn)化率最小化，但是潤滑油基礎(chǔ)油料的測量轉(zhuǎn)化率例如可高達約25％，這也是有可能發(fā)生的。如這里所說的，石油原料裂化轉(zhuǎn)化率是一個測量值，以體積百分比表示，是石油原料在加氫處理過程中轉(zhuǎn)化為其標(biāo)準(zhǔn)沸點低于參比溫度Tref的反應(yīng)產(chǎn)物的測度值，其中Tref=T50-2.5(T50-T30)，其中的T50和T30分別等于體積為50％和30％時的沸點溫度，是將石油原料輸入到加氫反應(yīng)區(qū)中后、按D2887模擬蒸餾方式而測得的。
該異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種分子篩，它具有直徑為7.1埃、優(yōu)選為6.5埃或更小的孔，具有至少一種其直徑大于或等于4.8埃的孔且晶體大小不超過約0.5微米。這種催化劑的特征在于，它在370℃下具有足夠的酸性，以便能轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷，并且，當(dāng)十六烷的轉(zhuǎn)化率為96％時，表現(xiàn)出其值為40或更大的異構(gòu)化選擇性比率。這種催化劑還可包括至少一種VI值Ⅱ族金屬。一種采用這種異構(gòu)化脫蠟催化劑的脫蠟方法公開在美國專利號US5282957中，在此聲明將其說明書的整個公開內(nèi)容并入本發(fā)明。
這種分子篩具有10-或12元環(huán)，并具有其孔直徑不大于7.1埃的最大的孔?？捎糜诒景l(fā)明方法的具體分子篩包括沸石ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、鉀沸石、鎂堿沸石、L、SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-41和SUZ-4和其它基于磷酸鋁的分子篩物質(zhì)如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。這些分子篩公開在下述的說明書中，在此聲明將它們每一個都并入本發(fā)明US3702886、US3709979、US3832449、US3950496、US3972983、US4076842、US4016245、US4046859、US4234231、US4440871、US5053373、US5106801和US5591421，以及1996年12月31日申請的美國專利申請序列號60/034252。盡管ZSM-5不滿足所規(guī)定的異構(gòu)化脫蠟催化劑的孔尺寸的規(guī)定，但是研究表明，具有晶體尺寸低于約0.5μ的ZSM-5可用作本發(fā)明脫蠟過程中的加氫異構(gòu)化反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明的分子篩被優(yōu)化，以便在發(fā)生裂化作用之前可允許初始形成的支鏈成分從催化劑孔系中脫離。它是通過采用較小的晶體尺寸的分子篩和/或采用改變該分子篩中的酸性中心的數(shù)目、位置和/或強度來實現(xiàn)的。分子篩中酸性中心的數(shù)目越大，則晶體尺寸必須越小，以便在最小化的裂化下，通過異構(gòu)化作用獲得最佳的脫蠟效果。具有較少和/或較弱酸性中心的那些分子篩可能具有相對較大的晶體尺寸，而那些具有許多和/或相對較強酸性中心的分子篩必須具有較小的晶體尺寸。
晶體沿孔方向的長度，是關(guān)鍵的尺寸。X射線衍射(XRD)可用來測量晶體長度，是通過測量線寬來測定的。在許多情況下，本發(fā)明的優(yōu)選晶體沿孔方向(“c軸”)的尺寸≤0.5，優(yōu)選尺寸≤0.2，進一步優(yōu)選尺寸≤0.1微米，且相應(yīng)于孔方向的XRD譜線XRD增寬出現(xiàn)在這些優(yōu)選晶體的實驗觀察中。對于較小尺寸的晶體來說，特別是其晶體尺寸≤0.2微米的那些，酸性變得遠不那么重要，因為支化了的分子在被裂化之前更易于脫離。當(dāng)晶體尺寸≤0.1微米時，這種情況更為明顯。對于晶體大于1至2微米，掃描電子顯微鏡(SEM)或發(fā)射電子顯微鏡(TEM)是需要的，以估計晶體長度，因為XRD譜線不是可測量地加寬的。為了準(zhǔn)確地使用SEM或TEM，分子篩必須由特征單晶所組成，而不是由較小顆粒的團塊組成，這樣才能精確地測定尺寸。因此，SEM和TEM所測得的晶體長度數(shù)值總不及XRD數(shù)值可信。
采用XRD來測定晶體尺寸的方法公開在Klug and Alexander“X-射線衍射方法”，Wiley,1954中，在此聲明將此內(nèi)容并入本發(fā)明。這樣，D=(K·λ)/(β·cosθ)其中D=晶體尺寸，埃K=常數(shù)≈1λ=波長，埃β=弧度的校正半寬θ=衍射角對于晶體的長度≥約0.1微米(沿孔方向)的情況，降低酸性中心(例如，采用一種堿金屬離子或堿土金屬離子交換H+)的數(shù)目，可一定程度上提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。較小晶體的異構(gòu)化選擇性較小依賴于酸性，這是由于該支化了的產(chǎn)物在被裂化之前更易于脫除。在異構(gòu)化作用過程中的滴定(通過添加一種堿如NH3)來降低一個操作過程中的酸性，這也可少量地提高異構(gòu)化作用的選擇性。
本發(fā)明的最優(yōu)選催化劑為具有10元環(huán)(在環(huán)中10個氧原子限定了孔的開口)的不同種分子篩，它的孔開口尺寸≤7.1埃，優(yōu)選尺寸≤6.5埃。這些催化劑包括沸石ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、鉀沸石、SAPO-11和MAPO-11。其它適用的分子篩包括SAPO-31、SAPO-41、MAPO-31和SSZ-25，雖然其準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)并不清楚，但是，其吸附性能和催化性能是清楚的，它們滿足適用本發(fā)明方法催化劑的孔尺寸的需要。12元環(huán)沸石分子篩如L型沸石和ZSM-12也可用作催化劑，因其具有變形(非環(huán)形)的孔，它們滿足不具有大于7.1埃的剖面直徑的孔的要求。
本發(fā)明的異構(gòu)化脫蠟催化劑公開在US5282958中，在此聲明將其說明書內(nèi)容并入本發(fā)明。本發(fā)明采用的催化劑是具有選擇的酸性、選擇的孔直徑和選擇的晶體尺寸(相對應(yīng)經(jīng)選擇的孔長度)的那些。這些選擇是為了確保其具有足夠的酸性來催化異構(gòu)化反應(yīng)，從而使產(chǎn)物能盡快地脫離孔系統(tǒng)，從而使裂化作用最小化。對孔直徑的要求已在上文中列出。所需要的分子篩酸性和晶體尺寸間的關(guān)系是為了提供一種具有高收率的最優(yōu)高粘度指數(shù)的油，它是通過采用對正十六烷進行標(biāo)準(zhǔn)的異構(gòu)化作用選擇性試驗來確定的。試驗條件包括壓力為1200磅/英寸2，氫的流速為160ml/分鐘(1個大氣壓和25℃下)，原料速率為1ml/小時，0.5g催化劑放置在一個3英尺長、內(nèi)徑為3/16英寸的不銹鋼反應(yīng)管的中心(催化劑是同心地位于反應(yīng)管的中心，長度延伸約為1-2英寸)，在催化劑的上游放置有剛鋁石，用來預(yù)熱原料。一種催化劑，如果它能用作本發(fā)明的催化劑，在以這種方式進行試驗時，在370℃或更低溫度時必須能轉(zhuǎn)化至少50％的正十六烷，優(yōu)選地，它在低于355℃的溫度時能轉(zhuǎn)化至少96％或更多的正十六烷。而且，當(dāng)催化劑在具有96％的正十六烷轉(zhuǎn)化率的條件下，通過提高溫度來獲得的異構(gòu)化作用的選擇性-它意味著制備異構(gòu)化的十六烷選擇性，這與產(chǎn)生裂化產(chǎn)物相反-必須為40或更大，優(yōu)選為50或更大。異構(gòu)化作用的選擇性-它基于nC16轉(zhuǎn)化率為96％時計-定義為如下的比值
這可保證具有足夠的酸性中心數(shù)目，以獲得所需要的異構(gòu)化反應(yīng)活性，但它應(yīng)該盡可能地低，從而使裂化作用最小化。酸性中心過少，則會使催化劑的酸性不足。較大晶體的酸性中心過多，則裂化作用會超過異構(gòu)化作用，成為主要反應(yīng)。
提高一種給定催化劑(具有固定的SiO2/Al2O3比例)的晶體尺寸，可提高每個孔的酸性中心如鋁的數(shù)目。如果超過一定的晶體尺寸范圍，則裂化作用、而不是異構(gòu)化作用會成為主要反應(yīng)。
適用的分子篩晶體可與一種基質(zhì)或多孔基質(zhì)結(jié)合。術(shù)語“基質(zhì)”和“多孔基質(zhì)”包括無機混合物，其晶體可以混合、分散或其它的緊密混合的方式與其結(jié)合在一起。優(yōu)選地，該基質(zhì)在烴類的裂化作用中不具有催化活性，即它基本上不含有酸性中心?；|(zhì)的孔隙可以是自身具有的，也可是通過機械或化學(xué)方法形成的。合適的基質(zhì)包括硅藻土和無機氧化物。優(yōu)選的無機物包括氧化鋁、氧化硅、天然形成和傳統(tǒng)處理的粘土，例如膨潤土、高嶺土、海泡石、白土和埃洛石。
晶體與一種無機氧化物基質(zhì)的結(jié)合可通過任何一種合適的公知方法進行，其中的晶體與氧化物緊密地混合，同時后者為水合狀態(tài)(例如，一種水合鹽、水合膠體、凝膠狀沉淀或干燥狀態(tài)，或其混合物)。一種可用來制備水合單-或多氧化物凝膠或共凝膠的簡便方法是采用一種鹽的水合溶液或多種鹽的混合物(例如硅酸鋁和硅酸鈉)。堿式碳酸銨(或類似的堿)加入到該溶液中，所用的量足以沉淀水合物形式的氧化物。接著，洗滌沉淀，以除去大部分溶于水的鹽，并與晶體進行充分地混合?？梢约尤胱銐蛄康乃蛞环N潤滑劑，以制備成形的混合物(稱為擠出物)。
優(yōu)選的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種中孔尺寸的分子篩，是SSZ-32、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41或其混合物。特別地，一層無定形加氫處理催化劑如一種貴金屬氧化硅氧化鋁被置于一種異構(gòu)化脫蠟催化劑如US5053373中所述的SSZ-32和US5393408中的催化劑的頂部，在此聲明將其說明書的內(nèi)容并入本發(fā)明。
作為一種替代方案，該分層體系可用于一種溶劑抽提、加氫裂化、加氫處理/異構(gòu)化脫蠟過程，其中的頂層脫蠟催化劑是一種貴金屬加氫處理催化劑，如Pd/SiO2/Al2O3，其下面為SSZ-32。本發(fā)明的一個重大益處在于，在通過脫蠟催化劑體系的加氫處理層時基本沒有收率損失。不過，在此加氫處理層的上部發(fā)生的芳族的飽和化中的VI值升高可導(dǎo)致很高收率的、高VI值潤滑油原料和/或較高的異構(gòu)化脫蠟催化劑活性和較長異構(gòu)化脫蠟催化劑壽命。實際上，本發(fā)明的一個令人驚奇的結(jié)果是，可降低對溶劑抽提過程的嚴(yán)格要求，具有較高收率，同時能維持升高了最終VI值的產(chǎn)物。這與傳統(tǒng)的想法相反，后者需要提高抽提過程的苛刻性要求，因而降低收率，以便增加VI值。雖然分層體系與催化劑脫蠟器有關(guān)，如ZSM-5作為脫蠟催化劑，其中以貴金屬氧化硅氧化鋁催化劑為初始層，但特別優(yōu)選是采用SSZ-32。采用ZSM-5的催化劑公開在US3702886和US3700585中，在此聲明將其說明書的內(nèi)容并入本發(fā)明。
這種催化劑分層體系可用于多種加氫裂化/加氫處理/異構(gòu)化脫蠟及其聯(lián)合過程中，以擴大主催化劑如SSZ-32、ZSM-5等的應(yīng)用范圍。
在脫蠟反應(yīng)區(qū)的脫蠟反應(yīng)條件可以與加氫處理反應(yīng)條件相同或者不同。無論如何，進行本發(fā)明的異構(gòu)化/脫蠟過程的條件一般包括，溫度在約200℃至約475℃的范圍內(nèi)，壓力在約15至約4000磅/英寸2。優(yōu)選的壓力在約100至約3000磅/英寸2。在接觸過程中的液時空速一般在約0.1至約20小時-1之間，優(yōu)選為約0.2至10小時-1。接觸作用優(yōu)選在氫存在下進行。氫與烴之比優(yōu)選為每摩爾烴有約1.0至50摩爾的H2，優(yōu)選每摩爾烴有約10至30摩爾的H2。
脫蠟過程的產(chǎn)物是高質(zhì)量的、適合用作潤滑油基礎(chǔ)油料的油。優(yōu)選的油產(chǎn)物是一種低傾點的油，具有低于約10℃的傾點，優(yōu)選低于約0℃。根據(jù)API Publication 1509馬達油品許可和鑒定體系“附錄E-API基礎(chǔ)油可交換性，用于旅客車輛的馬達油和柴油馬達油指南”，最優(yōu)選的油產(chǎn)物是一種Ⅱ級或Ⅲ級油。Ⅱ級基礎(chǔ)油料中含有高于或等于90％的飽和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有高于或等于80、但低于120的粘度指數(shù)。Ⅲ級基礎(chǔ)油料中含有高于或等于90％的飽和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有高于或等于120的粘度指數(shù)。用來評價類別性能等級的試驗方法包括飽和化合物-ASTM D-2007；粘度指數(shù)-ASTM D-2270；硫-ASTM D-2622、SATM D-4294、ASTM D-4927、SATM D-3120中的一種。最終潤滑油的粘度在100℃下測得的數(shù)值通常大于2cSt。
在本發(fā)明的方法中，一種蠟質(zhì)加氫裂化物在脫蠟反應(yīng)區(qū)、在加氫處理催化劑層上與氫相互接觸。流出物、或至少部分流出物是在脫蠟反應(yīng)區(qū)中含有的一種異構(gòu)化脫蠟催化劑層上與氫相互接觸的。這樣(a)來自加氫處理催化劑層的全部流出物包括一種常規(guī)液體加氫處理的潤滑油和一種含氫的常規(guī)氣體物流。在本發(fā)明的一個實施例中，來自加氫催化劑層的全部流出物都經(jīng)過一種脫蠟催化劑層。對全部流出物的脫蠟處理意味著可在一個單一的反應(yīng)器中放置加氫處理-和脫蠟催化劑層，或者在分別的反應(yīng)器中連續(xù)分層、而且在層之間不需對流體作處理。
(b)在另一個實施例中，經(jīng)加氫處理了的潤滑油送入一種催化脫蠟器進行處理。對所有加氫處理了的油的脫蠟處理意味著，在輸送液體、經(jīng)純化的氣體和添加的新鮮(即補充)的H2到脫蠟催化劑層之前，或是按上述的(a)或可能是為了純化而分離出氣體。
(c)在又一個實施例中，至少有一部分經(jīng)加氫處理的潤滑油注入到脫蠟催化劑層。部分加氫處理油的脫蠟處理意味著，或是按上述的(b)、或采用該加氫處理器作為第二階段加氫裂化器，在第二階段具有足夠的轉(zhuǎn)化率，對液體產(chǎn)物進行分餾以除去裂化產(chǎn)物，并純化氣體以除去過量的硫化氫、氨和可能的輕質(zhì)烴類氣體。在所希望的潤滑油范圍內(nèi)進行沸騰的加氫處理了的產(chǎn)物的餾分接著與經(jīng)純化的氫混合，并進行催化脫蠟處理。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選是將來自加氫處理催化劑層的全部流出物注入到脫蠟催化劑層。
參見

圖1所示的優(yōu)選實施例，用來制備潤滑油基礎(chǔ)油料的分層脫蠟催化劑體系包括在一個聯(lián)合系統(tǒng)中。該聯(lián)合系統(tǒng)包括分立的反應(yīng)設(shè)備，用來同時進行至少兩個蒸餾餾分的處理。一般地，這些餾分是通過標(biāo)準(zhǔn)沸點來進行區(qū)分的。在這種聯(lián)合系統(tǒng)中，石油原料5根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)沸點而分離成多種餾分，圖1所示為其中的兩種餾分。在這些多種餾出液餾分中，至少有一種輕質(zhì)(即具有相對較低的沸點)餾出液餾分102和一種重質(zhì)(即具有相對較高的沸點)餾出液餾分202同時在分立的反應(yīng)設(shè)備一連串的反應(yīng)步驟中進行反應(yīng)，以制備至少一種輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料174和至少一種重質(zhì)基礎(chǔ)油料274。如果僅標(biāo)出了一個單一的蒸餾塔，一系列的蒸餾方法、包括一個或多個閃蒸、常壓蒸餾和部分減壓蒸餾可用來完成所希望的分離。通常輕質(zhì)餾出液物流的中間沸點在600°F至900°F范圍內(nèi)，其中的中間沸點為標(biāo)準(zhǔn)壓力下50％體積的物流發(fā)生沸騰時的溫度。通常重質(zhì)餾出液物流的中間沸點在700°F至1000°F范圍內(nèi)。該輕質(zhì)和重質(zhì)餾出液物流中的硫重量百分含量可高達的5％或更高，氮重量百分含量可高達2％或更高。
在以下的說明中，先對照用來制備輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料174的反應(yīng)設(shè)備進行說明。輕質(zhì)餾出液物流102在加氫裂化反應(yīng)區(qū)110中與氫相互接觸，是在足以能制備輕質(zhì)蠟質(zhì)加氫裂化物128的條件下進行的，相對于輕質(zhì)餾出液餾分102,128的粘度指數(shù)得到提高。
該加氫裂化催化劑還可從烴類原料中除去相當(dāng)部分的有機含氮化合物和有機含硫化合物。這些除去雜原子化合物的反應(yīng)是重要的，這是由于有機含氮化合物和較低含量的有機含硫化合物對于潤滑油基礎(chǔ)油料的后續(xù)處理如脫蠟和加氫精制是有害的。由脫除雜原子反應(yīng)所得的產(chǎn)物如氨和硫化氫對于這些下游工藝的毒害顯著減小。而且，氨和硫化氫可有效地在第一分離區(qū)120中被除去，以制得氮和硫含量一般低于25ppm的裂化氣流122，常常是低于10ppm，還經(jīng)常觀察到可低至1ppm或更低的數(shù)值。
在加氫裂化反應(yīng)區(qū)110中的第一加氫裂化催化劑包括至少一種加氫組分，和任選的一種裂化組分，它們負(fù)載在一種氧化物載體上。該加氫組分可以是至少一種貴金屬和/或至少一種非貴金屬。合適的貴金屬包括鉑、鈀和其它的鉑族元素如銥和釕。合適的非貴金屬為元素周期表中的ⅤA族、VI值A(chǔ)族和VI值ⅡA族的元素。優(yōu)選的非貴金屬為鉻、鉬、鎢、鈷和鎳和這些金屬的混合物如鎳-鎢。在使用前，可對非貴金屬組分進行預(yù)硫化處理，通過暴露于一種含硫氣體如硫化氫中，在較高的溫度下將金屬從其氧化物形式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物形式。該加氫組分可采用任何合適的方法、如在一個混合步驟中進行混合、沉淀或交換的方法，將其結(jié)合到催化劑中。金屬可以陽離子、陰離子或中性配合物的形式混合到催化劑之中；這種類型的Pt(NH3)42+和陽離子配合物有利于將金屬交換到沸石上。陰離子配合物如七鉬酸根或偏鎢酸根離子也可用來將金屬沉淀到催化劑中。在制備催化劑的過程中，可將一種或多種加氫組分的活性源與沸石和氧化硅-氧化鋁基質(zhì)物質(zhì)的活性源進行混合。加氫組分的活性源包括，例如，任何對催化劑不具有毒害作用、而且在包括干燥、煅燒和還原步驟的催化劑制備過程中，它可制得所希望的加氫組分的材料?？捎米骷託浣M分源常用的鹽類包括硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物。
加氫組分的重量百分比在約0.01-45％間變化，通常是在約0.1-35％之間。當(dāng)然，精確的數(shù)量隨著組分的性質(zhì)而改變，高活性的貴金屬、特別是鉑所需要的數(shù)量比低活性的賤金屬的用量要低。在本申請中，術(shù)語“貴金屬”包括釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的一種或多種。術(shù)語“賤金屬”包括ⅤB族、VI值B族和VI值Ⅱ族金屬中的一種或多種，包括例如釩、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷和鎳。通常也可采用賤金屬的混合物，如VI值Ⅱ族金屬鎳或鈷與VI值B族金屬鎢或鉬混合，而且在當(dāng)催化劑與氣流接觸時或在此之前，常常要對賤金屬在催化劑中進行硫化或預(yù)硫化處理。本發(fā)明方法的一個優(yōu)選催化劑中，以重量百分比計，含有范圍約在1-15％的至少一種VI值Ⅱ族賤金屬，優(yōu)選為約2-10％，以金屬單氧化物計；并含有范圍約在5-30％的至少一種VI值B族金屬，優(yōu)選約在10-25％之間，以金屬三氧化物計。
第一加氫裂化催化劑中的裂化組分可為無定形裂化組分，如氧化硅氧化鋁，和/或大孔硅鋁酸沸石的混合物，例如，沸石如X、Y、超穩(wěn)Y、脫鋁Y和八面沸石。在最寬的實施方案中，有大量的沸石可適于用來進行加氫裂化過程，優(yōu)選的沸石具有從低的至適中的總酸性，通常SiO2/Al2O3的摩爾比范圍約為5-100，優(yōu)選范圍為約10-60。雖然使用低SiO2/Al2O3比的沸石，對潤滑油收率的影響不是很顯著，但是，在采用低SiO2/Al2O3比沸石的、高轉(zhuǎn)化率加氫裂化中，傾向于生成低價值、低沸點的產(chǎn)物。采用具有較高SiO2/Al2O3比的沸石，傾向于生成一種非潤滑油餾分，它具有較高的沸點。為了優(yōu)化催化劑常見的低催化劑中毒率和高VI值選擇性之間的矛盾，一般地，催化劑中含有低于約20％、優(yōu)選低于約10％、更優(yōu)選是低于約8％、進一步優(yōu)選是在約2-6％的沸石含量，基于一種不含揮發(fā)性物質(zhì)的基準(zhǔn)計。
沸石可由多孔無機物基質(zhì)物質(zhì)和基質(zhì)物質(zhì)如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯的混合物、以及三組分混合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合而得到?；|(zhì)可采用共凝膠的形式。優(yōu)選的有利于催化劑制備和提高催化劑機械性能的載體物質(zhì)是氧化鋁載體。更為優(yōu)選的是，沸石是由氧化硅氧化鋁基質(zhì)物質(zhì)復(fù)合而制得，另外含有至少1％的氧化鋁粘合劑。
優(yōu)選的加氫裂化催化劑具有可提高催化劑加氫裂化性能的孔結(jié)構(gòu)，可制得潤滑油基礎(chǔ)油料，它包括孔容約在0.25-0.60cm3/g之間、平均孔徑在約40埃至約100埃之間、至少有約5％的孔容是具有直徑大于約200埃的孔構(gòu)成，而且至少有約1％的孔容是具有直徑大于1000埃的孔構(gòu)成。這里的“平均孔徑”是表示在累積孔容相對孔直徑的圖中，相對于催化劑總孔容50％時的點，孔容是采用壓汞法或氮物理吸附法測得的。適用于本發(fā)明方法的這類加氫裂化催化劑公開在US5543035中，在此聲明將其說明書并入本發(fā)明中。
一般地，加氫裂化條件包括溫度在400°F至950°F范圍內(nèi)，壓力在500-3500磅/英寸2范圍內(nèi)，液時空速在0.1-20.0小時-1范圍內(nèi)，總氫供應(yīng)量為每桶烴類原料用200-20000SCF的氫。采用前述的加氫裂化條件，原料轉(zhuǎn)化為裂化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可達約10-80％。但是，較高的轉(zhuǎn)化率通常會導(dǎo)致較低的選擇性和較高數(shù)量的輕質(zhì)產(chǎn)物，而不是中等質(zhì)量餾出液或潤滑油沸點范圍的產(chǎn)物。因此，在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間必須采用一種折衷的方案，優(yōu)選的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在約10-70％的范圍內(nèi)。獲得所希望目標(biāo)的其它反應(yīng)條件對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是公知的。這里的轉(zhuǎn)化率為沸點高于目標(biāo)溫度的原料轉(zhuǎn)化生成沸點低于目標(biāo)溫度的產(chǎn)物份額。通常，該目標(biāo)溫度可近似認(rèn)為是原料沸點范圍的最小值。
含有加氫裂化反應(yīng)區(qū)110的加氫裂化反應(yīng)器111也可象含有至少兩個催化劑層的分層催化劑體系一樣進行操作，采用本發(fā)明方法的潤滑油加氫裂化催化劑轉(zhuǎn)化烴類原料氣流，它是先在第一加氫轉(zhuǎn)化催化劑層經(jīng)過處理的。在一種分層催化劑體系中，原料在與潤滑油加氫裂化催化劑接觸前，在第一加氫轉(zhuǎn)化層發(fā)生部分裂化，并除去原料中的氮和硫。優(yōu)選地，離開催化劑頂層的產(chǎn)物中有機氮含量低于500ppm，更優(yōu)選低于250ppm，進一步優(yōu)選低于100ppm。一般地，催化劑頂層包括一種加氫轉(zhuǎn)化催化劑，它包含有VI值族和/或VI值Ⅱ族加氫組分，負(fù)載在氧化硅或氧化硅-氧化鋁載體上。優(yōu)選的、用于加氫處理催化劑的加氫組分包括鎳、鉬、鎢和鈷或其混合物?；钚苑惺缫环NY型沸石、和優(yōu)選的一種其SiO2/Al2O3比低于10的活性Y型沸石可包含在加氫轉(zhuǎn)化催化劑中，以提高活性和催化劑的穩(wěn)定性。用于不同催化劑層中的催化劑相對用量隨所用的反應(yīng)器系統(tǒng)和原料物流而定，例如，它取決于對操作條件的苛刻程度、原料的沸點范圍、原料中雜原子如氮和硫的數(shù)量和所希望的潤滑油基礎(chǔ)油料的性能。一般地，在含有加氫轉(zhuǎn)化催化劑層的催化劑體系中，加氫轉(zhuǎn)化催化劑與加氫裂化催化劑的體積比范圍在約1/99至約99/1之間，優(yōu)選在約10/90至約50/50之間。
在加氫轉(zhuǎn)化催化劑層中的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件與加氫裂化反應(yīng)條件可以相同或者不同。一般地，加氫轉(zhuǎn)化條件包括溫度在400°F至950°F范圍內(nèi)，壓力在500-3500磅/英寸2范圍內(nèi)，液時空速在0.1-20.0小時-1范圍內(nèi)，總氫供應(yīng)量為每桶烴類原料用200-20000SCF的氫。
如圖1所示的實施方案中，來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)110的流出物包括通常呈氣體的物流，它含有氫、硫化氫、氨和低沸點烴類反應(yīng)產(chǎn)物。該液體和氣體產(chǎn)物在第一分離區(qū)120中進行分離，以制得經(jīng)純化的富氫氣體氣流122和輕質(zhì)蠟質(zhì)裂化物物流124。由于是本領(lǐng)域的公知技術(shù)，對于分離和純化步驟的詳細說明沒有在圖中畫出。它具體包括用來從氣體物流中清除硫化氫、氨和雜質(zhì)的設(shè)備，以制備可適用作循環(huán)氣或其它煉制用途的富氫氣流122。
由本發(fā)明的加氫裂化方法所制得的輕質(zhì)蠟質(zhì)裂化物124具有高的粘度指數(shù)、低的氮含量和低的硫含量。在進行其它處理之前，它可在蒸餾塔130中分餾成兩種或多種具有不同沸點的餾分，每種餾分都具有特定的粘度、特定的粘度指數(shù)和特定的氮含量和硫含量。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，給出了任意數(shù)目的三種蠟質(zhì)油餾分132、134和136。可用在任何煉油廠的非潤滑油物流如用作燃料的物流沒有給出。通常，至少有一種餾分的粘度指數(shù)大于約70，優(yōu)選大于約80。但是，粘度指數(shù)可高達95甚至達到110，這取決于所處理的原料。盡管用來測定蠟質(zhì)原料粘度指數(shù)的方法是適用的，但是這里所給出的粘度指數(shù)的數(shù)值是在溶劑脫蠟基礎(chǔ)上的，即，它們是在潤滑油基礎(chǔ)油料的基礎(chǔ)上，采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)，已經(jīng)過溶劑脫蠟處理至傾點為-10℃。在圖1所示的特定的實施方案中，每種蠟質(zhì)油餾分是單獨依次在含有催化脫蠟反應(yīng)區(qū)140的催化脫蠟反應(yīng)器141中，以封閉操作方式進行處理的。
催化脫蠟反應(yīng)區(qū)140中含有本發(fā)明的分層催化劑體系。第一催化劑層包括一種貴金屬加氫處理催化劑，可除去原料中的硫和氮，打開芳族和脂族的環(huán)結(jié)構(gòu)，并提高原料的粘度指數(shù)。第二催化劑層包括一種本發(fā)明的異構(gòu)化脫蠟催化劑，可通過加氫異構(gòu)化反應(yīng)降低原料的傾點。分層催化劑體系層和一種異構(gòu)化脫蠟催化劑層一起，可制得高收率的具有低傾點、高質(zhì)量的脫蠟基礎(chǔ)油。
來自脫蠟反應(yīng)區(qū)140的脫蠟油產(chǎn)物152的傾點，希望其傾點低于約5℃，優(yōu)選低于約0℃，進一步優(yōu)選低于約-5℃。
本發(fā)明的方法也可用來與傳統(tǒng)的脫蠟方法聯(lián)合使用，以獲得具有特定期望性能的潤滑油。例如，本發(fā)明的方法可用來降低潤滑油的傾點至某一期望的程度。接著可采用傳統(tǒng)的脫蠟方法，進一步降低傾點。在這種條件下，緊接著本發(fā)明的異構(gòu)化方法之后，潤滑油的傾點可大于約15°F。接著，由本發(fā)明方法所制得的潤滑油可通過向其中添加傾點抑制混合物，降低其傾點。
在圖1中，來自催化脫蠟反應(yīng)區(qū)142的流出物，包括一種脫蠟輕質(zhì)油餾分152和一種富氫氣體物流154。該脫蠟輕質(zhì)油餾分與一種富氫氣體物流156混合，并在包含于加氫反應(yīng)器151內(nèi)的加氫反應(yīng)區(qū)160中與一種加氫催化劑相互接觸。在一個優(yōu)選的實施方案中，來自脫蠟反應(yīng)區(qū)的全部流出物142未經(jīng)分離，也沒有添加氫或富氫氣體氣流，在足以制備一種輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料174的反應(yīng)條件下，在加氫反應(yīng)區(qū)160中進行接觸。來自加氫反應(yīng)區(qū)160的流出物162，在分離區(qū)170中進行分離，回收的含有氫的氣體物流172可用于任意的煉油廠或用于處置，而潤滑油基礎(chǔ)油料174可作為一種潤滑油基礎(chǔ)油料回收利用。在潤滑油基礎(chǔ)油料的制備中，加氫催化劑具有提高脫蠟油貯存穩(wěn)定性的活性。反應(yīng)如脫除芳族化合物、含氮和含硫分子和發(fā)色體至非常低的濃度，同時使裂化反應(yīng)導(dǎo)致的收率損失最小化是特別期望的。用于加氫步驟的優(yōu)選催化劑含有一種負(fù)載在氧化物基質(zhì)物質(zhì)上的加氫組分。該加氫組分可為至少一種貴金屬和/或至少一種非貴金屬。合適的貴金屬包括鉑、鈀和其它的鉑族元素如銥和釕。合適的非貴金屬包括元素周期表中的ⅤA族、VI值A(chǔ)族和VI值ⅡA族中的元素。優(yōu)選的非貴金屬為鉻、鉬、鎢、鈷和鎳以及這些金屬的混合物如鎳-鎢。在使用前，可對非貴金屬組分進行預(yù)硫化處理，通過暴露于一種含硫氣體如硫化氫中，在較高的溫度下將金屬從其氧化物形式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物形式。該加氫組分可采用任何合適的方法、如在一個混合步驟中進行混合、沉淀或交換的方法，將其混合到催化劑中。加氫組分的重量百分比在約0.01-45％間變化，通常是在約0.1-35％之間。當(dāng)然，精確的數(shù)量隨著組分的性質(zhì)而改變，高活性的貴金屬特別是鉑的所需數(shù)量比低活性的賤金屬的用量要低。優(yōu)選的加氫催化劑包括重量百分比在0.1-1％的鉑和/或鈀，它們負(fù)載在氧化鋁或氧化硅-氧化鋁上，包括一種鉑-鈀合金，合金中鉑與鈀的摩爾比在約2.5∶1至1∶2.5之間，優(yōu)選在約2∶1至1∶1之間，最優(yōu)選約等于1∶1.5。
最為優(yōu)選的加氫處理催化劑具有總孔容大于約0.45cm3/g，優(yōu)選大于約0.55cm3/g，至少約1％、優(yōu)選至少約3％的總孔容為直徑大于約1000埃的孔構(gòu)成，具有最小量的大孔容優(yōu)選大于0.07cm3/g。這里所說的“大孔”是指具有相對較大數(shù)量的孔容，即至少1％的催化劑，其孔直徑大于約1000埃，其最小量的大孔容積優(yōu)選大于0.07cm3/g。
在圖1中，用來處理重質(zhì)原料的反應(yīng)設(shè)備，其參考號為標(biāo)以200的系列數(shù)字，與上述的用來處理輕質(zhì)原料的反應(yīng)設(shè)備匹配，后者的參考號為標(biāo)以100的系列數(shù)字。為了避免重復(fù)，用來制備重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料274的反應(yīng)設(shè)備的詳細說明在此不再贅述。盡管用于相應(yīng)反應(yīng)區(qū)(例如，第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)110和第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)210等)的催化劑不一定是相同的，但是它們是落在對本發(fā)明催化劑的說明范圍之內(nèi)的。
圖1所示的方法提供了一種單一原料來源，它通過在分餾器10中的蒸餾進入至聯(lián)合方法中。實際上，流向第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)的餾分102和流向第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)的餾分202可以是來自不同的原料來源。因此，作為一個并非用來限定的實例，102和202其中之一可來自一種減壓汽油物流，而另一種可來自一種蠟質(zhì)原料，如疏松石蠟或一種蠟質(zhì)石油原料，以用來制備Ⅲ級潤滑油基礎(chǔ)油料。
實施例一種異構(gòu)化脫蠟催化劑包括于一種氧化鋁粘合劑中的65％SSZ-32，并含有0.325重量％的鉑，采用US5376260中所給出的相似方法進行制備。這種催化劑稱之為催化劑A。
一種加氫處理催化劑是采用一種與US5393408相似的方法進行制備的。該加氫催化劑含有0.5重量％的鉑，負(fù)載在含有66％Al2O3的氧化硅-氧化鋁基質(zhì)上。這種催化劑稱之為催化劑B。
催化劑A(10毫升)與一種具有下列物理性質(zhì)的蠟質(zhì)加氫裂化原料相互接觸氮 3.1納克/微升硫 0.005重量％蠟含量 16重量％
傾點 45℃粘度@100℃ 11.77cSt密度 0.89g/cm3總壓力為2300磅/英寸2，氫流率為237ml/分鐘，原料流率為16ml/小時。反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)，以制備不同傾點的產(chǎn)物，并測定脫蠟產(chǎn)物的收率和VI值。圖2和圖3所示為試驗的數(shù)據(jù)范圍。圖2和圖3也提供了一種溶劑脫蠟樣品的基線數(shù)據(jù)。圖4所示為脫蠟產(chǎn)物的傾點隨反應(yīng)溫度的變化情況。
在相同的反應(yīng)條件下，采用分布在催化劑A(0.75毫升)之上的分層催化劑B(0.25毫升)，重復(fù)進行實驗。所得數(shù)據(jù)也圖示于圖2-4中。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，在傾點恒定時(圖3)，分層催化劑體系可制得較高粘度指數(shù)的產(chǎn)物，而且在恒定的催化活性時(圖4)，可基本維持相同的產(chǎn)物收率(圖2)。VI值是在非常低的傾點時得到提高的，其中的VI值沒有降低，而來自催化劑A的產(chǎn)物的VI值則隨著傾點的降低而降低。
權(quán)利要求
1．一種在潤滑油烴類加工的方法，包括一系列的步驟為了除去雜原子和至少一部分芳族化合物的加氫處理，接著是使芳族飽和化、異構(gòu)化和使VI值升高的加氫處理/加氫裂化，接著是為脫除石蠟的加氫異構(gòu)化，最后是使?jié)櫥驮黾臃€(wěn)定性的加氫精制，改進的方法涉及第二階段加氫裂化，它包括在反應(yīng)器中的第一催化劑和按層分布在其上的第二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；和在所述的反應(yīng)器中第二催化劑層分布在第一催化劑層頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物，其中對于基礎(chǔ)潤滑油的制備來說，在恒定的VI值下，與僅裝填有所述的第一催化劑的單一反應(yīng)器相比，所述的第一和第二催化劑組合可獲得較長的催化劑壽命，具有較高的活性和較高的收率。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種中孔分子篩，其晶體尺寸不超過約0.5μ，具有其最小孔直徑至少為4.8埃和最大孔直徑不超過7.1埃的孔，這種催化劑a)具有足夠的酸性，使得當(dāng)0.5g的催化劑被放置在一種1/4英寸內(nèi)徑的管式反應(yīng)器中時、在溫度為370℃、壓力為1200磅/英寸2、氫流速為160ml/分鐘和進料速率為1ml/小時條件下，可轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷，并且b)當(dāng)在使十六烷的轉(zhuǎn)化率為96％的條件下使用時，表現(xiàn)出其值為40或更大的異構(gòu)化選擇性，選擇性的定義如下
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種沸石，選自ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-57、鉀沸石、鎂堿沸石和SUZ-4。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種沸石，選自SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36和SSZ-41。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種沸石，選自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、MAPO-11和MAPO-31。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的第二催化劑是一種貴金屬無定形催化劑，它包括重量百分比約為0.1-1％的一種貴金屬加氫組分和一種無定形基質(zhì)物質(zhì)。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的貴金屬加氫組分選自鉑、鈀或其混合物，其中的無定形基質(zhì)物質(zhì)包括氧化硅-氧化鋁。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的第二催化劑包括一種鉑-鈀合金和一種SiO2/Al2O3氧化物基質(zhì)，其中合金中的鉑與鈀的摩爾比在約2.5∶1至1∶2.5之間。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的第二催化劑是一種貴金屬加氫裂化催化劑，它包括重量百分比約為0.1-1％的一種貴金屬加氫組分和約為0.1-20％的一種沸石，沸石選自八面沸石、Y型沸石和超穩(wěn)Y型沸石。
10．一種用來制備潤滑油基礎(chǔ)油料的方法，包括，在脫蠟和加氫處理條件下，在反應(yīng)器中的第一催化劑上將一種蠟質(zhì)油與氫相互接觸，在第一催化劑上分層布置有第二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；第二催化劑層分布在所述反應(yīng)器中第一催化劑層頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物，以制得脫蠟油；其中，對于基本潤滑油的制備來說，在脫蠟油傾點恒定時，與在單一反應(yīng)器中裝有單一的所述第一催化劑相比，所述的第一和第二催化劑的組合使用可獲得較長的催化劑壽命，并具有較高的粘度指數(shù)和較高的收率。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的第二催化劑包括負(fù)載在SiO2/Al2O3載體上的Pt和/或Pd。
12．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的第二催化劑包括一種鉑-鈀合金和SiO2/Al2O3氧化物基質(zhì)，其中合金中的鉑與鈀的摩爾比在約2.5∶1至1∶2.5之間。
13．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種中孔分子篩，其晶體尺寸不超過約0.5μ，具有其最小孔直徑至少為4.8埃和最大孔直徑不超過7.1埃的孔，這種催化劑a)具有足夠的酸性，以便當(dāng)0.5g的催化劑被放置在一種1/4英寸內(nèi)徑的管式反應(yīng)器中時，在溫度為370℃、壓力為1200磅/英寸2、氫流速為160ml/分鐘和進料速率為1ml/小時條件下，可轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷，并且b)當(dāng)在使十六烷的轉(zhuǎn)化率為96％的條件下使用時，表現(xiàn)出其值為40或更大的異構(gòu)化選擇性，選擇性的定義如下
14．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的蠟質(zhì)油是一種來自加氫裂化反應(yīng)區(qū)的蠟質(zhì)加氫裂化物。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中基于溶劑脫蠟了的基礎(chǔ)計，蠟質(zhì)油的粘度指數(shù)至少約為80。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中基于溶劑脫蠟了的基礎(chǔ)計，蠟質(zhì)油的粘度指數(shù)至少約為95。
17．根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中基于溶劑脫蠟了的基礎(chǔ)計，蠟質(zhì)油的粘度指數(shù)至少約為110。
18．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度在約550°F至約850°F的范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力在約15至約3500磅/英寸2，進料速率在約0.1至約20小時-1之間。
19．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，還可包括，在加氫反應(yīng)的條件下、在一種貴金屬加氫催化劑上將脫蠟油基礎(chǔ)油料與氫相互接觸，以制備潤滑油基礎(chǔ)油料。
20．根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中的潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅱ級油。
21．根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中的潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅲ級油。
22．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的蠟質(zhì)油含有大于50％的石蠟。
23．一種用來制備多種潤滑油基礎(chǔ)油料的聯(lián)合方法，多種潤滑油基本原料是根據(jù)其粘度來區(qū)分的，其中根據(jù)權(quán)利要求10的方法是在至少兩個分別的且平行的設(shè)備中同時進行的。
24．一種用來由石油原料制備多種潤滑油基礎(chǔ)油料的聯(lián)合方法，多種潤滑油基礎(chǔ)油料是根據(jù)其粘度來區(qū)分的，這種方法包括a)將石油原料分離成至少一種輕質(zhì)餾出物流和至少一種重質(zhì)餾出物流；b)在下述的方法中制備至少一種輕質(zhì)基礎(chǔ)油料，它包括ⅰ)在第一加氫裂化反應(yīng)區(qū)中，在足以從該輕質(zhì)餾出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的加氫裂化反應(yīng)條件下，將該至少一種輕質(zhì)餾出物流與氫相互接觸，以制得至少一種蠟質(zhì)輕油餾分，其粘度指數(shù)相對于該輕質(zhì)餾出物流的粘度指數(shù)來說被增高了，ⅱ)在第一脫蠟反應(yīng)區(qū)中將該至少一種蠟質(zhì)輕油餾分與氫相互接觸，在反應(yīng)區(qū)中含有分層催化劑體系，該體系包括第一催化劑和分布在其上的第二催化劑，該第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；而該第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物；和ⅲ)在足以制備輕質(zhì)基礎(chǔ)油料的條件下，在一個加氫反應(yīng)區(qū)中，使第一脫蠟反應(yīng)區(qū)流出物的至少一部分接觸反應(yīng)；和c)在下述方法中制備至少一種重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料，該方法包括ⅰ)在第二加氫裂化反應(yīng)區(qū)中、在足以從該重質(zhì)餾出物流中除去至少一部分硫和至少一部分氮的條件下，使該至少一種重質(zhì)餾出物流與氫接觸，制得至少一種蠟質(zhì)重油餾分，其粘度指數(shù)相對于該重質(zhì)餾出物流的粘度指數(shù)來說被增高了。ⅱ)在含有一種分層催化劑體系第二脫蠟反應(yīng)區(qū)中，使該至少一種蠟質(zhì)重油餾分與氫相互接觸，分層催化劑體系包括第三催化劑和分層分布在其上的第四催化劑，該第三催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；而該第四催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物；和ⅲ)在足以制備重質(zhì)基礎(chǔ)油料的條件下，使第二脫蠟反應(yīng)區(qū)流出物的至少一部分在加氫反應(yīng)區(qū)中接觸，其中，用來制備該至少一種輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的方法和用來制備該至少一種重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料的方法是在平行的反應(yīng)設(shè)備中同時進行的。
25．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中的輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅱ級油，重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅱ級油。
26．根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中的輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅲ級油。
27．根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅲ級油。
28．根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油料為Ⅲ級油。
29．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)的異構(gòu)化脫蠟催化劑是選自SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36和SSZ-41。
30．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)的異構(gòu)化脫蠟催化劑是選自SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。
31．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中的蠟質(zhì)加氫裂化物含有低于約100ppm的硫和低于50ppm的氮。
32．根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中的蠟質(zhì)加氫裂化物含有低于約25ppm的硫和低于10ppm的氮。
33．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中的加氫催化劑是一種貴金屬無定形催化劑，它包括重量百分比約為0.1-1％的一種貴金屬加氫組分和一種無定形基質(zhì)物質(zhì)。
34．根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中的貴金屬加氫組分選自鉑、鈀或其混合物，其中的無定形基質(zhì)物質(zhì)包括氧化硅-氧化鋁。
35．根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中的加氫催化劑包括一種鉑-鈀合金和SiO2/Al2O3氧化物基質(zhì)，其中合金中的鉑與鈀的摩爾比在約2.5∶1至1∶2.5之間。
36．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中第一脫蠟反應(yīng)區(qū)的全部流出物是在加氫反應(yīng)區(qū)中與氫相互接觸的。
37．根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中第二脫蠟反應(yīng)區(qū)的全部流出物是在加氫反應(yīng)區(qū)中與氫相互接觸的。
38．一個用來制備脫蠟油的煉制廠的操作方法，該廠具有至少一個其中含有一種異構(gòu)化脫蠟催化劑的脫蠟反應(yīng)區(qū)，用來降低蠟質(zhì)油的傾點，這種方法包括a)在至少一個脫蠟反應(yīng)區(qū)中含有一種第二催化劑層，該層分布在所述反應(yīng)器中的異構(gòu)化脫蠟催化劑的頂部，該催化劑為所述的、選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加氫裂化催化劑或其混合物的第二催化劑層；b)在所述的第二催化劑層上使所述的蠟質(zhì)油與氫相互接觸；c)使第二催化劑層的全部流出物在異構(gòu)化脫蠟催化劑上接觸；和d)回收脫蠟油，其傾點相對于蠟質(zhì)油的傾點被降低了。
39．根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中的蠟質(zhì)油的沸點在約260℃至約650℃范圍內(nèi)。
40．根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中的脫蠟油的傾點低于約-5℃。
41．一種用來制備多種潤滑油基礎(chǔ)油料的聯(lián)合方法，多種潤滑油基本原料是根據(jù)其粘度來區(qū)分的，其中根據(jù)權(quán)利要求38的方法是在至少兩個分立的且平行的設(shè)備中同時進行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分層催化劑體系,可在潤滑油基本原料的制備過程中有效地優(yōu)化和設(shè)計烴物流的加工,以獲得最大的收率。特別地,本發(fā)明包括令人驚奇的發(fā)現(xiàn),即第一催化劑層與分布在其頂部的脫蠟催化劑層相互組合,具有較高的收率、延長的催化劑壽命,并能避免Ⅵ值的降低。
文檔編號C10G65/00GK1225113SQ97196412
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月15日
發(fā)明者J·N·滋墨爾, D·J·奧里爾, D·S·三迪利 申請人:切夫里昂美國公司