專利名稱:加氫處理催化劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑顆粒。
背景技術(shù)：
加氫處理反應(yīng)屬于慢反應(yīng)，因此，重要的是要使催化劑具有較大的內(nèi)表面積。為了使催化劑面積最大，應(yīng)使催化劑的孔隙率盡可能的大。對用于加氫處理重油的催化劑，孔隙率顯得更重要，因為其孔隙空間是用于聚積來自進(jìn)料的金屬及焦炭。對于這樣的催化劑，可達(dá)到的最大孔隙率不僅決定催化劑的活性，而且也決定它的壽命，因為催化劑對焦炭及金屬的儲存容量與孔隙率有關(guān)。催化劑形狀強(qiáng)度(SCS)隨其孔隙率增大而降低。在許多應(yīng)用中，催化劑顆粒的SCS是催化劑孔隙率的限制因素。
在高溫下，即通常在250-450℃范圍，在15-200巴的氫分壓及液時空速(LHSV)0.1-5.0h-1范圍內(nèi)，用加氫處理催化劑加氫處理礦物油，可以脫除礦物油中的雜原子。準(zhǔn)確的條件將取決于所需的轉(zhuǎn)化率、待處理的進(jìn)料類型、以及所需運轉(zhuǎn)周期的長短。對于煉油廠，運轉(zhuǎn)周期是非常重要的因素。短期運轉(zhuǎn)意味著成本高，因為催化劑置換速率高，而且為催化劑置換，停工相對更多(即暫停進(jìn)料)，造成減產(chǎn)，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失。加氫處理反應(yīng)器中所用催化劑可以是本領(lǐng)域已知的用于加氫處理烴類進(jìn)料的任何催化劑。這種催化劑含有負(fù)載于耐火性多孔無機(jī)氧化物載體上的至少一種金屬。具有加氫處理活性的金屬的實例包括選自第VI-B及VIII族的金屬，如Co、Mo、Ni、W及Fe，而以混合物Co-Mo、Ni-Mo及Ni-W是優(yōu)選的。對這些金屬均使用其氧化物或硫化物。適宜作為載體的多孔材料的實例包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-二氧化鈦、天然及合成分子篩及其混合物，而以氧化鋁及二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。催化劑通常的幾何形狀為圓柱形、三葉形、四小葉形(quardrolobal)或球形。催化劑顆粒的大小與形狀取決于實際應(yīng)用的場合。在許多工藝方法中，催化劑的應(yīng)用受到擴(kuò)散過程的限制，在這些情況下催化劑粒度必須盡可能地小。在含痕量金屬的重油改質(zhì)過程中，尤其重要的是使用微粒型的催化劑，因為承載金屬物種的擴(kuò)散處于強(qiáng)擴(kuò)散控制之中。在這種工藝的過程中，金屬被聚集在催化劑的孔隙系統(tǒng)中，催化劑的有效使用期由其不斷脫除金屬的能力決定。脫除金屬的能力取決于在孔隙系統(tǒng)中金屬的分布，也取決于催化劑對積聚焦炭及金屬可提供的空間大小。當(dāng)催化劑顆粒橫截面上通過進(jìn)料沉積的金屬分布均勻時，則它對金屬的儲存容量可達(dá)到最大。采用大孔隙的催化劑，即一種具有大微孔雙峰分布的孔隙系統(tǒng)，或采用細(xì)微擠出物型的催化劑，可獲得均勻分布。采用常規(guī)生產(chǎn)催化劑載體的技術(shù)時，增加催化劑載體的孔隙率，可使其對焦炭及金屬的儲存容量增大。
為增加催化劑孔隙率所采取的這些步驟卻都降低了單顆粒的強(qiáng)度。顆粒越小，強(qiáng)度越低，為增加催化劑孔容而進(jìn)行的高溫處理會降低顆粒的強(qiáng)度，而且孔隙率越高，其強(qiáng)度越低?？紫堵蕦?qiáng)度的影響是眾所周知的，并可用里茲科維茨(Rytzkevitz)提出的關(guān)系式來描述(見美國陶瓷學(xué)會會志(J.Amer.Ceram.Soc.)，36(2)，65-68頁(1953))SCS＝exp(-bXΘ)；其中Θ是催化劑的孔隙率，毫升孔容積/毫升顆粒體積，b是常數(shù)，對多孔隙材料在5-7之間。
上述關(guān)系式中，常數(shù)b取決于多孔催化劑主體的性能和幾何形狀。對于給定的材料，其強(qiáng)度會隨形狀改變而變化。導(dǎo)致強(qiáng)度增大的形狀容許在達(dá)到所需機(jī)械強(qiáng)度下使用更大孔隙率的材料。
本發(fā)明一般目的在于提供具有其機(jī)械強(qiáng)度提高了的形狀和高孔隙率的催化劑，其機(jī)械強(qiáng)度的提高用測試成型后催化劑形狀顆粒強(qiáng)度(SCS)的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ASTM D4179確定。這些催化劑在重油改質(zhì)中有用，催化劑的有效使用期通過催化劑儲存污染物諸如金屬和焦炭的能力來確定。在沸騰床操作中，采用按照本發(fā)明的幾何形狀，可提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，而不會改變其沸騰特征，因為其幾何形狀接近于這類方法中常用的圓柱形擠出物。
因此，本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑，其含有選自周期表第VI-B及VIII族的一種或多種金屬的氧化物和/或硫化物，該氧化物和/或硫化物被負(fù)載于帶有圓邊的棱角形擠出物的耐火性多孔載體上。
具體實施方式
實施例1
取1000克由Haldor Topsφe A/S公司市售的B20氧化鋁和y克水，在西格瑪捏合器中(sigma kneeler)混合15分鐘，直至形成適合于擠出的糊劑。將所形成的糊劑分為三份，按照以下實施例2-4擠出為不同形狀。
實施例2(參照例)將實施例1中制成的糊劑送入活塞式擠出機(jī)中，擠出為1毫米圓柱形的擠出物。在空氣中干燥所制成的擠出物24小時，在烤爐中在850℃下加熱焙燒該擠出物2小時。用測徑器確定所得氧化鋁載體尺寸，用Quantacrome孔率計測量浸入汞的方法確定孔隙率，對SCS采用測試成型后催化劑形狀顆粒強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ASTM D4179確定。結(jié)果列入表1中。
實施例3將實施例1的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米正方形擠出物形狀。從附
圖1明顯可見該擠出物形狀。按照實施例2所示同樣方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒和測量。
實施例4將實施例1的糊劑擠出為帶有圓邊的1.1毫米正方形擠出物形狀。從附圖1明顯可見該擠出物形狀。按照實施例2所示同樣方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒和測量。
表1帶有圓邊的方形的側(cè)面抗碎強(qiáng)度


如上表1所見，其SCS比參照產(chǎn)品的側(cè)面抗碎強(qiáng)度高了許多。對于粒徑相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品，其SCS是常規(guī)產(chǎn)品SCS的2倍以上。
實施例5按與對照實施例1糊劑的同樣方法，制備一種糊劑，但不同的是，只將這些成分在西格瑪捏合器中混合14分鐘，直至形成適合于擠出的糊劑。在Zigma混合器中將一部分糊劑分成三份，并按照實施例6-8擠出為不同形狀。
實施例6(參照)將實施例5的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米圓柱形擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖1。按實施例2所出同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
實施例7將實施例5的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米正方形擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖2。按實施例2所指同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
實施例8將實施例5的糊劑擠出成為帶有圓邊的1毫米六邊形的擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖2。按實施例2所指同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
實施例9將對照例2的剩余糊劑再混合另外2分鐘，然后加以成型。將所成型的糊劑分為三份，按照實施例10-12擠出為不同形狀。
實施例10(參照)將實施例9的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米圓柱形擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖1。按實施例2所指同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
實施例11將實施例9的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米方形擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖2。按實施例2所示同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
實施例12將實施例9的糊劑擠出為帶有圓邊的1毫米六邊形的擠出物形狀。擠出物的形狀示于圖2。按實施例2所示同樣的方法進(jìn)行擠出、干燥、焙燒及測量。
制備后，測定按照實施例6-8及10-12制成的顆粒的孔隙率及機(jī)械強(qiáng)度。所得結(jié)果列在表2中。
表2


可以看出，方形和六邊形顆粒的機(jī)械強(qiáng)度都比圓柱形顆粒的高。也可發(fā)現(xiàn)，按照上述里茲科維茨(Rytzkevitz)關(guān)系式的機(jī)械強(qiáng)度隨孔隙率降低。因此，用非圓柱形顆粒能達(dá)到較高的機(jī)械強(qiáng)度是有利的，因為可以制成具有更高孔隙率的顆粒。對于像沸騰床(H-oil或LC精制)工藝，提供高孔隙率的催化劑是有利的。對于這些方法，催化劑的有效使用將取決于其對油中污染物的攝取及儲存的能力。最常見污染物通常為焦炭、鎳、釩及其它油中常見組分形式。
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，其含負(fù)載于多孔耐火性載體上的選自周期表第VI-B和VIII族的一種或多種金屬的氧化物及/或硫化物，其中該催化劑為帶圓邊的棱角形擠出物，其中的圓邊半徑在0.4-0.7毫米之間。
2.權(quán)利要求
1的催化劑，其中該棱角形的擠出物是四方形的。
3.權(quán)利要求
1的催化劑，其中該棱角形的擠出物是六邊形的。
專利摘要
一種加氫處理催化劑,其含負(fù)載于多孔耐火性載體上的選自周期表第VI－B和VIII族的一種或多種金屬的氧化物及/或硫化物,其中該催化劑為帶圓邊的棱角形擠出物型。
文檔編號B01J37/00GKCN1340600SQ01125821
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月29日
發(fā)明者J·巴托爾迪 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan