專利名稱：一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)：
導(dǎo)熱油又稱傳熱油，還稱為熱載體油(GB/T4016-83)，英文名稱為Heat transfer oil,所以也稱熱導(dǎo)油，熱煤油等。由于導(dǎo)熱油是一種優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，既可加熱又可散熱，既可作為加熱介質(zhì)又可作為冷卻介質(zhì)，同時(shí)，又因其具有傳熱均勻、操作簡便、安全環(huán)保、節(jié)約能源，在較低的壓力下能獲得較高的溫度，對(duì)設(shè)備的要求比蒸汽鍋爐低，且不受地域環(huán)境的限制等優(yōu)勢(shì)，而成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用的、理想的熱介質(zhì)。導(dǎo)熱油經(jīng)過加熱后，發(fā)生熱裂解和熱聚合反應(yīng)，與空氣中的氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，生成的高分子和低分子物質(zhì)增多，從而改變了油的本來特性，這種反應(yīng)即為老化。導(dǎo)熱油的熱氧化反應(yīng)，是氧原子與導(dǎo)熱油中的碳?xì)浠衔镏械奶荚酉噙B，這一反應(yīng)過程將烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，促使導(dǎo)熱油老化，其表現(xiàn)為生成有機(jī)酸并生成聚合物，而聚合物達(dá)到一定程度后，就會(huì)成為淤渣沉淀出來。產(chǎn)生的氧化物溶于油中，使導(dǎo)熱油的粘度升高?；覊m、水、鐵銹及其他雜質(zhì)也會(huì)促進(jìn)導(dǎo)熱油的氧化。所以，新鮮的導(dǎo)熱油在使用一段時(shí)間后，變質(zhì)達(dá)到一定程度時(shí)，必須更換。一般來說，使用溫度是導(dǎo)熱油使用壽命的決定因素，導(dǎo)熱油在60°C以下老化較為緩慢，在60°C以上溫度每升高10°C，其老化速度約增加一倍，使用壽命也就減少一半。同時(shí)，銅與有色金屬材料對(duì)導(dǎo)熱油的老化有催化作用，老化的主要因素是熱裂解和氧化。導(dǎo)熱油變廢的指標(biāo)為粘度超過正常值15%以上，閃點(diǎn)變化超過20%以上，殘?zhí)汲^1. 5%以上，酸值超過指標(biāo)O. 5mgK0H/g以上?，F(xiàn)有技術(shù)中采用最多的是硫酸-白土精制回收工藝。先用硫酸對(duì)廢導(dǎo)熱油進(jìn)行精制，排出酸渣后，堿中和，再用白土進(jìn)行精制；另外一種再生方法是采取減壓蒸餾，去除高沸物和低沸物，然后精制、脫色取得新鮮產(chǎn)品。其以上兩種再生方法中還要求特別注意做好預(yù)處理，脫除油中含量較高的水分、碳化離子和其他雜質(zhì)，同時(shí)，還要搞好凈化、破乳，將油中的油質(zhì)充分凈化，將油水混合物進(jìn)行分離，其次，還得搞好霧化、脫水，徹底將油水混合物分離并脫凈油中的水分等。過程及其繁瑣，再生后的導(dǎo)熱油質(zhì)量還相當(dāng)差。CN1200396提出一種廢導(dǎo)熱油的再生方法，其特征在于以2— 8倍于廢導(dǎo)熱油重量的石油醚或Cl一C4低級(jí)醇為萃取劑進(jìn)行萃取，再使用通常的硫酸-白土再生法進(jìn)行精制。CN1202476提出一種導(dǎo)熱油氫化三聯(lián)苯的再生方法，先根據(jù)酸值用酸、堿化學(xué)處理調(diào)整PH值至中性，再加入活性炭吸附壓濾除去粘稠物和焦炭后分餾成330— 420°C的餾分，可供系統(tǒng)再利用。以上兩篇專利均可以將廢導(dǎo)熱油回收再利用，但缺點(diǎn)是回收過程中產(chǎn)生了嚴(yán)重污染環(huán)境的酸渣、廢白土和廢水；并且該工藝方法能提供的產(chǎn)品質(zhì)量很差，一般達(dá)不到現(xiàn)行導(dǎo)熱油的標(biāo)準(zhǔn)，加之油品收率不足70%。而且，兩種導(dǎo)熱油處理技術(shù)只是脫除了廢導(dǎo)熱油中的部分雜質(zhì)，很多雜質(zhì)如含硫、含氧、含氮等的化合物并未除去，未從根本上改變油品的氣味、顏色、腐蝕性等狀況，另外，廢導(dǎo)熱油中的不飽和化合物也會(huì)使油品的氧化安定性很差，因而再生的導(dǎo)熱油產(chǎn)品由于質(zhì)量不高限制了應(yīng)用范圍。隨著導(dǎo)熱油質(zhì)量規(guī)格和標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，導(dǎo)熱油中添加劑的種類和用量也在不斷加大，增加了回收再生廢導(dǎo)熱油工藝的難度。同時(shí)隨著人們對(duì)環(huán)保的重視，廢導(dǎo)熱油再生技術(shù)中產(chǎn)生二次污染的技術(shù)也將逐漸被淘汰。這些都要求能有更為先進(jìn)的廢導(dǎo)熱油回收再利用技術(shù)出現(xiàn)。通過加氫工藝再生廢導(dǎo)熱油是行之有效的辦法，但由于缺少可用于廢導(dǎo)熱油加氫的催化劑，阻礙了這一技術(shù)的發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以使廢導(dǎo)熱油加氫再生成為可能。為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案為該催化劑由氧化鋁載體及活性組分組成，活性組分為Mo03、Ni0以及助劑P，其中MoO3占催化劑總質(zhì)量的17. 5-22%, NiO占催化劑總質(zhì)量的6-8%，P2O5以P計(jì)占催化劑總質(zhì)量的2-4. 5%，余量為氧化鋁載體。該催化劑的形狀為三葉草型，孔容積為O. 5-0. 6 ml/g，比表面積為220_350m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度為130-200N. cnT1，顆粒中的孔的平均孔徑為8-14nm。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟
①制備氧化鋁載體
將大孔氧化鋁干粉，醋酸，田菁粉和去離子水按I 0. 02-0. 10 O. 022-0. 082 0. 015-0. 055的質(zhì)量比混合，擠條為Φ1. 4X (4-6)mm的三葉草型，在室溫下放置1. 5-3小時(shí)進(jìn)行風(fēng)干，之后于130°C下干燥4. 5小時(shí)，然后在600-800°C下焙燒2_3小時(shí)，制得載體；
②制備共浸液
分別以O(shè). 8:0. 7:0. 04的質(zhì)量比將Mo、N1、P化合物混合，再加入適量去離子水制成共浸
溶液，待用。③制備催化劑
按每IOOg載體150-200ml的比例將步驟①所得載體浸泡在步驟②所得的共浸液中，靜置浸泡8-12小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在115-130°C下烘干3小時(shí)，在500-600°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑。上述步驟①所得氧化鋁載體的顆粒尺寸為Φ1. 4X (4-6)mm(指直徑為1. 6mm,長度為 4-6mm),孔容為 O. 55-0. 85ml/g,比表面積為 250_350m2/g。上述步驟②中的Mo化合物為七鑰酸銨，Ni化合物為硝酸鎳，P化合物為正磷酸。該催化劑用于廢導(dǎo)熱油回氫再生時(shí)，采用單段固定床加氫工藝流程，先將原料切割預(yù)處理，取塔頂90%餾分再進(jìn)行加氫；工藝條件是反應(yīng)溫度280-38(TC，反應(yīng)壓力5-1OMPa,氫油體積比800-1500v/v，體積空速O. 3-1. Oh—1。工藝中所用的氫氣純度為99. 8%。本發(fā)明具有的積極效果是①本發(fā)明從廢導(dǎo)熱油加氫精制催化劑的顆粒形狀，孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)入手，提高催化劑的活性。本發(fā)明催化劑的活性金屬組分為Mo，Ni，主要原因是因由于導(dǎo)熱油在使用過程中變化復(fù)雜，粘度因受分解和聚合的共同影響，先變小再變大，酸值在氧化初始階段呈逐漸提高趨勢(shì)，但老化到一定程度時(shí)，因可溶性有機(jī)酸可能進(jìn)一步聚合生成高分子氧化物，此時(shí)酸值反而下降，殘?zhí)奸_始時(shí)上升緩慢，而隨著時(shí)間的推移而呈現(xiàn)不斷上升趨勢(shì)。催化劑脫除S，N等雜質(zhì)及脫除少量膠質(zhì)、浙青質(zhì)及焦碳等的能力更強(qiáng)。②本發(fā)明催化劑應(yīng)用是以加熱設(shè)備更換下來的廢導(dǎo)熱油為原料，采用單段固定床加氫工藝流程，將原料切割預(yù)處理，取塔頂90%餾分進(jìn)行加氫。使原料中的非理想組分加氫飽和得到餾程范圍適當(dāng)，初餾點(diǎn)高，凝點(diǎn)低，硫含量及氮含量低，酸值小的優(yōu)質(zhì)導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油，產(chǎn)品收率達(dá)到95%以上。③本發(fā)明綜合考慮導(dǎo)熱油產(chǎn)品的多項(xiàng)指標(biāo)要求，選擇適宜的工藝流程，優(yōu)化具體工藝條件，確定適宜的催化劑，可以將廢導(dǎo)熱油一次再生為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)熱油產(chǎn)品。方法所選擇的催化劑不但具有優(yōu)良的使用性能，同時(shí)由于使用非貴金屬加氫組分，催化劑成本低，適應(yīng)性強(qiáng)，穩(wěn)定性好。本發(fā)明還具有運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定、流程簡單，投資低、催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1:制備氧化鋁載體1-1、將大孔氧化鋁干粉，醋酸，田菁粉和去離子水按1: O. 02 O. 022 0. 015的質(zhì)量比混合，擠條為Φ1.4Χ (4-6)mm的三葉草型，在室溫下放置1. 5小時(shí)進(jìn)行風(fēng)干，之后于130°C溫度下干燥4. 5小時(shí)，然后在600°C下焙燒2小時(shí)，制得載體Sp1-2、將大孔氧化鋁干粉，醋酸，田菁粉和去離子水按1:0. 05 O. 052 0. 035的質(zhì)量比混合，擠條為Φ1. 4X (4-6)mm的三葉草型，在室溫下放置2小時(shí)進(jìn)行風(fēng)干，之后于130°C溫度下干燥4. 5小時(shí)，然后在700°C下焙燒3小時(shí)，制得載體S2。1-3、將大孔氧化鋁干粉，醋酸，田菁粉和去離子水按1:0. 10 O. 082 0. 055的質(zhì)量比混合，擠條為Φ1. 4X (4-6)mm的三葉草型，在室溫下放置3小時(shí)進(jìn)行風(fēng)干，之后于130°C溫度下干燥4. 5小時(shí)，然后在800°C下焙燒2. 5小時(shí)，制得載體S3。實(shí)施例2:制備共浸液
分別以O(shè). 8:0. 7:0. 04的質(zhì)量比將七鑰酸銨、硝酸鎳及磷酸混合，再加入適量去離子水制成共浸溶液，待用。實(shí)施例3 :制備催化劑
3-1、取上述氧化鋁載體S1，按每IOOg載體150-200ml的比例將載體浸泡在上述共浸液中，靜置浸泡10小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在115°C下烘干3小時(shí)，在500°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑為Q。3-2、取上述氧化鋁載體S2，按每IOOg載體150_200ml的比例將載體浸泡在上述共浸液中，靜置浸泡12小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在120°C下烘干3小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑為C2。3-3、取上述氧化鋁載體S3，按每IOOg載體150_200ml的比例將載體浸泡在上述共浸液中，靜置浸泡8小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在130°C下烘干3小時(shí)，在600°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑為C3。3-4、本實(shí)施例是以國內(nèi)生產(chǎn)的一種商品大孔氫氧化鋁干粉為原料制備催化劑載體，載體的主要物化性質(zhì)如表I中的取載體Stl,按每IOOg載體150-200ml的比例將載體浸泡在上述共浸液中，靜置浸泡12小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在120°C下烘干3小時(shí)，在550°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑為Ctl。實(shí)施例4 :催化劑的應(yīng)用
4-1、催化劑應(yīng)用試驗(yàn)用原料為山東某地區(qū)合成型廢導(dǎo)熱油原料，催化劑使用3-1所制備的催化劑Q。工藝條件為反應(yīng)溫度320°C，反應(yīng)壓力5MPa，氫油體積比ΙΟΟΟν/ν，體積空速O. eh—1。實(shí)施方法為將3-1所制得C1裝在反應(yīng)器中，進(jìn)行預(yù)硫化，將原料用計(jì)量泵和氫氣混合后打入反應(yīng)器中，進(jìn)行加氫精制。4-2、試驗(yàn)用原料及方法同1，催化劑使用上述制備的催化劑C2。4-3、試驗(yàn)用原料及方法同1，催化劑使用上述制備的催化劑Q。
4-4、試驗(yàn)用原料及方法同1，催化劑使用上述制備的催化劑C3。注催化劑載體主要物化性質(zhì)見表I ;催化劑主要物化性質(zhì)見表2 ;原料油性質(zhì)見表3 ;產(chǎn)品性質(zhì)見表4 ;原料、產(chǎn)品及標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見表5。附表
表I催化劑載體的主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑，該催化劑由氧化鋁載體及活性組分組成，活性組分為 Mo03、Ni0以及助劑P，其中MoO3占催化劑總質(zhì)量的17. 5-22%, NiO占催化劑總質(zhì)量的6_8%， P2O5以P計(jì)占催化劑總質(zhì)量的2-4. 5%，余量為氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑，其特征是該催化劑的形狀為三葉草型，孔容積為O. 5-0. 6 ml/g，比表面積為220-350m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度為130-200N. cm—1， 顆粒中的孔的平均孔徑為8-14nm。
3.—種權(quán)利要求1所述廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑的制備方法，包括如下步驟①制備氧化鋁載體將大孔氧化鋁干粉，醋酸，田菁粉和去離子水按1:0. 02-0. 10 O. 022-0. 082 :0. 015-0.055的質(zhì)量比混合，擠條為Φ1. 4X (4-6)mm的三葉草型，在室溫下放置1. 5-3小時(shí)進(jìn)行風(fēng)干，之后于130°C下干燥4. 5小時(shí)，然后在600-800°C下焙燒2_3小時(shí)，制得載體；②制備共浸液分別以O(shè). 8:0. 7:0. 04的質(zhì)量比將Mo、N1、P化合物混合，再加入適量去離子水制成共浸溶液，待用；③制備催化劑按每IOOg載體150-200ml的比例將步驟①所得載體浸泡在步驟②所得的共浸液中， 靜置浸泡8-12小時(shí)，去除殘液，室溫下進(jìn)行風(fēng)干6小時(shí)，在115-130°C下烘干3小時(shí)，在 500-600°C下焙燒3小時(shí)，得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑的制備方法，其特征是步驟 ①所得氧化鋁載體的顆粒尺寸為Φ1. 4X (4-6)mm,孔容為O. 55-0. 85ml/g,比表面積為 250-350m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑的制備方法，其特征是步驟② 中的Mo化合物為七鑰酸銨，Ni化合物為硝酸鎳，P化合物為正磷酸。
6.權(quán)利要求1所述的一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑的應(yīng)用，其特征是采用單段固定床加氫工藝流程，先將原料切割預(yù)處理，取塔頂90%餾分再進(jìn)行加氫；工藝條件是 反應(yīng)溫度 280-380°C，反應(yīng)壓力5-1OMPa,氫油體積比800-1500v/v,體積空速O. 3-1. Oh'
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑的應(yīng)用，其特征是工藝中所用的氫氣純度為99. 8%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢導(dǎo)熱油加氫用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑由氧化鋁載體及活性組分組成，活性組分為MoO3、NiO以及助劑P，其中MoO3占催化劑總質(zhì)量的17.5-22%，NiO占催化劑總質(zhì)量的6-8%，P2O5以P計(jì)占催化劑總質(zhì)量的2-4.5%，余量為氧化鋁載體。本發(fā)明具有的積極效果是:①催化劑脫除S,N等雜質(zhì)及脫除少量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及焦碳等的能力更強(qiáng)。②使原料中的非理想組分加氫飽和得到餾程范圍適當(dāng)，初餾點(diǎn)高，凝點(diǎn)低，硫含量及氮含量低，酸值小的優(yōu)質(zhì)導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油，產(chǎn)品收率達(dá)到95%以上。③本發(fā)明綜合考慮導(dǎo)熱油產(chǎn)品的多項(xiàng)指標(biāo)要求，選擇適宜的工藝流程，優(yōu)化具體工藝條件，確定適宜的催化劑，可以將廢導(dǎo)熱油一次再生為優(yōu)質(zhì)導(dǎo)熱油產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102989468SQ20121055551
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者羅繼剛, 于艷, 張笑劍, 羅繼忠 申請(qǐng)人:撫順新瑞催化劑有限公司, 羅繼剛