專利名稱：選擇加氫催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于炔烴和二烯烴選擇加氫的高活性、高選擇性催化劑及其制備方法和用途。
炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑是通過(guò)將貴金屬如鈀負(fù)載在多孔的無(wú)機(jī)材料載體上得到的(US4762956)。為了增加催化劑的選擇性，減少由加氫時(shí)低聚反應(yīng)產(chǎn)生的綠油所導(dǎo)致的催化劑失活，現(xiàn)有技術(shù)采用了在催化劑中添加例如第IB族元素為助催化組分的方法Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入堿金屬或堿土金屬(US5488024)等，所用的載體有氧化鋁、二氧化硅(US5856262)、蜂窩藎青石(CN1176291)等等。
傳統(tǒng)的加氫催化劑一般具有較大的比表面積，使得催化劑具有足夠的活性。一般通過(guò)調(diào)節(jié)加入的氫氣量控制加氫反應(yīng)的深度，通過(guò)加入微量的CO調(diào)節(jié)乙炔選擇性。超過(guò)一定濃度的CO會(huì)引起催化劑中毒，氫氣加入過(guò)量不僅會(huì)引起單烯烴加氫，而且會(huì)使得催化劑床層溫升過(guò)大引起床層飛溫。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中負(fù)載鈀的催化劑不適于對(duì)氫氣和CO含量較高的餾分進(jìn)行加氫。尤其是采用“前加氫脫炔”(即先脫除炔烴，然后分離甲烷和氫氣)技術(shù)時(shí)，由于加氫反應(yīng)物料中有高濃度的氫氣(大約10～20mol％)和CO[500-5000ppm(mol)]，因而對(duì)加氫催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實(shí)上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關(guān)鍵就在于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對(duì)氫氣和CO濃度的敏感程度。
為了降低CO濃度變化對(duì)催化劑加氫活性和選擇性的影響，美國(guó)專利US4404124提出制備非常薄的殼型鈀催化劑，并添加銀助活性組分。該專利特別指出，鈀組分應(yīng)當(dāng)主要分布在300微米以內(nèi)的催化劑顆粒表層，而銀組分應(yīng)當(dāng)在催化劑體內(nèi)均勻分布，這樣的催化劑生成乙烷和低聚產(chǎn)物較少。CN 95107324.9公開(kāi)了一種用于將含2或3個(gè)碳原子的炔烴選擇性加氫為相應(yīng)烯烴的催化劑，其中至少80％含量的鈀、IB族金屬分布在氧化鋁球形或擠出成形載體中半徑為r和至少為0.8r所構(gòu)成的殼層之中。從該發(fā)明的實(shí)施例中可以看到，其催化劑的穩(wěn)定性可由對(duì)比例的22-66小時(shí)提高至按照該發(fā)明實(shí)施例的85-121小時(shí)。即便如此，該催化劑仍需每隔3-4天便需要再生，并且該對(duì)比文獻(xiàn)并沒(méi)有提及該催化劑可以在高氫氣濃度下使用，其加氫原料中也不含作為鈀催化劑的毒物CO。因此該對(duì)比文獻(xiàn)并沒(méi)有公開(kāi)一種可以在高氫氣和CO濃度下使用的、使用壽命在數(shù)百小時(shí)以上的選擇性加氫催化劑。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將鈀和IB族金屬同時(shí)分散在自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)，可以減少綠油生成量，使其使用壽命提高至1000小時(shí)以上，其對(duì)炔烴和二烯烴加氫的選擇性可達(dá)90％以上，在反應(yīng)空速12000-15000H-1的條件下使雜質(zhì)乙炔的脫除至小于1ppm，催化劑選擇性和活性得到大大提高。該催化劑可有較寬的應(yīng)用范圍，其催化特性基本上不受CO濃度變化的影響。反應(yīng)物料中H2含量可為1％～30mol％，CO含量可為0-5000ppm，可以適應(yīng)于前加氫和后加氫兩種脫除工藝流程。
因此，本發(fā)明目的是提供一種綠油生成量少，使用壽命長(zhǎng)，加氫活性和選擇性高的催化劑，使其能夠用于各種氫氣和CO濃度的炔烴和二烯烴選擇性加氫。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是將本發(fā)明催化劑用于對(duì)含有炔烴和/或二烯烴的混合組分進(jìn)行選擇加氫，使其轉(zhuǎn)化為單烯烴。
提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性的另一種途徑是改善載體的孔結(jié)構(gòu)。在常規(guī)的催化劑載體中，小孔(＜20nm)和微孔(20-50nm)多，當(dāng)把活性組分例如金屬鈀負(fù)載在載體表面制得的催化劑用來(lái)對(duì)炔烴和二烯烴進(jìn)行加氫時(shí)，綠油生成量大，加氫選擇性差。針對(duì)上述問(wèn)題，US4762956提出提高載體焙燒溫度的方法以得到具有大孔的載體，催化劑載體表面酸性低，但是這樣載體制備的負(fù)載鈀催化劑金屬鈀的分散度低，催化劑加氫活性低。
本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在較低的溫度下對(duì)氧化鋁和氧化鈦化學(xué)的復(fù)合物載體進(jìn)行焙燒可制得低表面酸性的大孔載體。該載體使該催化劑具有較高的活性與選擇性，綠油生成量少，并且能夠抗硫化砷中毒。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，該催化劑的使用周期增加0.5-1.0倍，壽命增加一倍以上。
因此，本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種能夠制備加氫活性高、選擇性好使用壽命長(zhǎng)的選擇加氫催化劑的載體。該載體特別適用于制備炔烴前加氫催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種該催化劑載體的制備方法。
本發(fā)明還提供了該選擇性加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟1)制備無(wú)機(jī)氧化物載體，所述的無(wú)機(jī)氧化物包括氧化鋁、氧化鈦和氧化鋁與氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物；2)負(fù)載活性組分采用水溶性的鈀和IB金屬的無(wú)機(jī)鹽溶液同時(shí)浸漬無(wú)機(jī)氧化物載體，使活性組分鈀和助活性組分IB金屬一同被吸入載體孔內(nèi)，均勻分散在自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)；鈀和IB族金屬的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水形成浸漬液，浸漬液總量與載體孔容相等，調(diào)節(jié)浸漬液的pH值為1-4，以控制活性組分和助活性組分的分散深度，然后在80-150℃下干燥；3)分解催化劑將負(fù)載后的催化劑在300～800℃和空氣氣氛下分解2～10小時(shí)，催化劑活性組分和助活性組分以氧化物的形式存在于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)。
本發(fā)明還提供了一種氧化鋁和氧化鈦化學(xué)復(fù)合物載體的制備方法，包括如下步驟將MAlO2和可溶性鈦鹽在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物沉淀，攪拌10-30小時(shí)使其生成均勻的晶相粒子，過(guò)濾生成物并用去離子水洗去M+和可溶性鈦鹽的酸根負(fù)離子，然后將得到的鋁鈦氫氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙燒得到氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體，其中的M為Na、K或Li。
本發(fā)明提供一種選擇性加氫催化劑，包括如下組分1)無(wú)機(jī)氧化物載體，其選自氧化鋁、氧化鈦，和氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體；2)以催化劑總重量為準(zhǔn)計(jì)，含量為0.002-1.0％的主活性組分鈀；3)一種或多種選自IB族金屬的助活性組分，鈀與IB族金屬的摩爾比為1-20；其中，主活性組分鈀和助活性組分一同均勻分散于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物載體優(yōu)選一種氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體，其中氧化鋁的含量為1-99％，優(yōu)選10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別優(yōu)選40-60％，該載體優(yōu)選具有如下物性堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10～60m2/g，平均孔徑40～100nm。其中載體孔徑分布在50nm和1000nm處出現(xiàn)雙峰)。
以催化劑總重量為準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的主活性組分鈀的含量為0.002-1.0％，優(yōu)選0.005～0.5％，最優(yōu)選0.01-0.05％。
本發(fā)明的助活性組分為一種或多種選自IB族的金屬元素，例如Cu、Ag、Au，鈀與IB族金屬的摩爾比為1-20，優(yōu)選1～10，最優(yōu)選1.0～5.0。
其中，主活性組分鈀和助活性組分IB族元素一同均勻分散自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)，優(yōu)選500-1000微米。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)載體顆粒尺寸為φ3時(shí)，其半徑為1.5mm，則活性組分的均勻分布區(qū)域?yàn)閞＝1.5mm至r＜1.2mm所形成的區(qū)域，即由r至小于0.8r所形成的空心球體，即其分布的深度至少要大于比對(duì)比文獻(xiàn)CN 95107324.9由r至大于0.8r的殼體所形成的分布深度。當(dāng)活性組分分布自載體表面至深度500-1000微米的催化劑體內(nèi)時(shí)，則其分布區(qū)域?yàn)橛蓃至0.67r甚至于0.3r所形成的空心球體。本發(fā)明的催化劑以氧化物形式存在于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)，在使用條件下的氫氣氣氛中主活性組分鈀和助活性組分被還原為細(xì)小合金顆粒，其粒徑為2-10nm。
本發(fā)明催化劑還可以包括堿金屬和/或堿土金屬，其重量為催化劑總重量的0.05～20％。所述的堿金屬為選自Li、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種，優(yōu)選Li、Na、K；堿土金屬為選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或多種，優(yōu)選Mg、Ca、Ba。
本發(fā)明催化劑的制備步驟包括載體制備、活性組分負(fù)載和催化劑分解三部分。
1、載體制備本發(fā)明的催化劑載體可以通過(guò)常規(guī)方法制備，例如礬土礦(主要成分是Al2O3)溶于NaOH溶液，然后用稀硝酸中和制得Al(OH)3沉淀。采用去離子水洗滌數(shù)次洗去Na+和NO3-，然后干燥、成型，并在高溫焙燒制得氧化鋁載體。
本發(fā)明的氧化鋁和氧化鈦的復(fù)合化合物載體可以通過(guò)以下方法制備將MAlO2和可溶性鈦鹽在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物沉淀，攪拌10-30小時(shí)使其生成均勻的晶相粒子，過(guò)濾生成物并用去離子水洗去M+和可溶性鈦鹽的酸根負(fù)離子，然后將得到的鋁鈦氫氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙燒得到氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體，其中的M為Na、K或Li。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可以采用如下方法制備氧化鋁和氧化鈦的復(fù)合化合物載體NaAlO2和TiCl4溶液在20-80℃條件下混合(Al和Ti的當(dāng)量比為(10-0.5)∶1)，然后用NaOH溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10-30小時(shí)使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，生成物過(guò)濾并用去離子水洗去Na+和Cl-離子，然后將得到的混合氫氧化物100-150℃干燥，粉碎成120～180目細(xì)粉末，捏合后用雙螺桿擠條機(jī)將氫氧化物制成Φ3-Φ6mm的長(zhǎng)條，100-150℃干燥后在馬福爐中500～1100℃，特別是在800～1000℃空氣的條件下，焙燒0.5～10小時(shí)特別是1-3小時(shí)，得到氧化鋁和氧化鈦混合載體，堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10～50m2/g(BET氮?dú)夥?，20～60m2/g壓汞法，載體孔徑會(huì)在大約50nm和1000nm處出現(xiàn)雙峰分布，最可幾平均孔徑200-1000nm，平均孔徑40～100nm(4V/A+)。
2、活性組分負(fù)載采用水溶性的鈀和IB金屬的無(wú)機(jī)鹽溶液同時(shí)浸漬氧化鋁和氧化鈦化學(xué)復(fù)合物載體，使主活性組分和助活性組分一同被吸入載體孔內(nèi)，分散均勻；鈀和IB族金屬的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水形成浸漬液，浸漬液總量與載體孔容相等，調(diào)節(jié)浸漬液的pH值為1-4，以控制活性組分和助活性的分散深度；然后在80～150℃下干燥。運(yùn)用掃描電鏡測(cè)定催化劑活性組分的分布情況，用透射電鏡測(cè)定活性組分的粒徑。
3、催化劑的分解負(fù)載后的催化劑在300～800℃，最好在400～500℃，和空氣氣氛下分解2～10小時(shí)，催化劑活性組分以氧化物的形式存在于自載體表面至深度大于300微粒的催化劑體內(nèi)，催化劑活性組分在氫氣氣氛中被還原形成合金。
使用常規(guī)方法將本發(fā)明催化劑用于對(duì)含有炔烴和/或二烯烴的混合組分進(jìn)行選擇加氫使其轉(zhuǎn)化為單烯烴，不僅活性高，而且選擇性好，催化劑基本上不受CO濃度變化的影響。本發(fā)明催化劑尤其適用于任何氫氣和CO含量的C2、C3或C2和C3混合原料的“前加氫脫炔”工藝。本發(fā)明催化劑適合等溫床、絕熱床等反應(yīng)器。
不希望受到任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的制備方法能夠保證催化劑的主活性組分Pd和助活性組分IB金屬在自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)均勻分散。金屬鈀與IB族金屬或其它金屬能形成穩(wěn)定合金，本發(fā)明催化劑中的主活性組分Pd和助活性組分IB金屬通過(guò)在高溫氧化氣氛中形成復(fù)合氧化物，其在氫氣還原氣氛中形成了均勻合金顆粒。由于形成合金時(shí)表面張力的原因，IB金屬原子富集在合金表面，通過(guò)金屬鈀與IB族金屬的協(xié)同作用，可以提高催化劑的加氫活性和選擇性。由于本發(fā)明催化劑活性組分分散在催化劑顆粒自載體表面至足夠深度的催化劑體內(nèi)，一般大于300微米，使得催化劑活性組分具有較高的分散度，從而減少了由低聚物所形成的綠油的生成量，使催化劑具有較高的使用壽命，并保證在各種氫氣和CO濃度下催化劑具有較高的活性。而采用本發(fā)明所提供的氧化鋁氧化鈦化學(xué)復(fù)合物載體，還可以克服現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的氧化鋁載體用于加氫綠油生成量大，加氫選擇性差(因?yàn)樾】缀臀⒖锥?、表面酸性較高)的缺點(diǎn)，使本發(fā)明的催化劑加氫活性和選擇性高，使用周期長(zhǎng)，還能夠抗硫和砷中毒。
在整個(gè)申請(qǐng)中，參照了以上提到的各種出版物。這些出版物的公開(kāi)內(nèi)容均全文引入本申請(qǐng)中作為參考。
下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。應(yīng)當(dāng)指出，這些實(shí)施例僅為示例性的，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)與范圍在于其所附的權(quán)利要求書。
乙炔加氫的選擇性(簡(jiǎn)稱選擇性)和丙炔丙二烯(MAPD)轉(zhuǎn)化率是體現(xiàn)催化劑活性和選擇性的重要指標(biāo)，其計(jì)算公式如下


表1原料氣的組成

表2催化劑反應(yīng)結(jié)果

從表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑在各種氫氣和CO濃度下都具有較高的乙炔加氫選擇性和MAPD轉(zhuǎn)化率。在較高的氫氣含量下僅含活性組分鈀的催化劑的乙炔加氫選擇性非常低，僅為1.5％，而在相同的反應(yīng)條件下本發(fā)明的催化劑的乙炔加氫選擇性Pd/Ag為64.2％，Pd/Au為21.4％。在相同的反應(yīng)條件下，鈀為殼層分布，銀為體分布的催化劑的乙炔加氫選擇性僅為12.2％，而本發(fā)明的催化劑的乙炔的加氫選擇性分別為49.5％和49.3％。
實(shí)施例9采用兩段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)方式進(jìn)行炔烴和二烯烴選擇加氫反應(yīng)對(duì)催化劑2-2進(jìn)行考核，兩段反應(yīng)器中間有冷卻器。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為25mm的不銹鋼管制成，反應(yīng)器上部為預(yù)熱段，下部為催化劑床層。每臺(tái)反應(yīng)器催化劑裝填量為200ml，催化劑床層高度為400mm。一段反應(yīng)器控制乙炔轉(zhuǎn)化率90％，試驗(yàn)結(jié)果如表3。
表3兩段床反應(yīng)結(jié)果

實(shí)施例10將兩種催化劑1-3和催化劑2-2裝填到并聯(lián)平行的兩個(gè)反應(yīng)器中，采用相同的試驗(yàn)條件考核催化劑活性、加氫選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(參見(jiàn)

圖1)。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為25mm的不銹鋼管制成，反應(yīng)器上部為預(yù)熱段，下部為催化劑床層。反應(yīng)器外壁纏加熱爐絲，用于反應(yīng)加熱或保溫。催化劑裝填量為200ml，催化劑床層高度為400mm。
催化劑1-3為市售的Pd/Ag/Al2O3催化劑，商品名為G-83C，由NISSAN GIRDLER CATALYST CO.LTD.提供。該催化劑含有0.024wt％Pd，0.068wt％Ag，其它為氧化鋁，該催化劑按照專利US4404124所屬方法制備，Pd分布在催化劑300微米的殼層中，Ag在整個(gè)催化劑顆粒分布。
催化劑均不經(jīng)過(guò)還原，直接通入反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)，試驗(yàn)初期0～250小時(shí)，反應(yīng)空速為8000H-1，250～560小時(shí)反應(yīng)空速為12000H-1，入口乙炔0.6-0.7％(mol)，氫氣濃度10～20％(mol)，CO濃度600～1000ppm，反應(yīng)溫度60～120℃，反應(yīng)壓力3.6MPa，催化劑G-83C經(jīng)過(guò)近600小時(shí)試驗(yàn)后卸出催化劑增重19.1克，而催化劑2-2增重16.7克，說(shuō)明本發(fā)明的催化劑綠油生成量少。從圖1顯示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑可以在600小時(shí)的考核期間維持其乙炔轉(zhuǎn)化率和MAPD轉(zhuǎn)化率保持基本不變，乙炔加氫選擇性也一直比催化劑G-83C高，而對(duì)比催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和MAPD轉(zhuǎn)化率在380小時(shí)后則開(kāi)始下降。這表明催化劑活性組分鈀和銀在催化劑內(nèi)均勻分布增加了催化劑的選擇性，而活性組分的適當(dāng)深入分布增加了催化劑的活性，降低綠油生成，增加了催化劑穩(wěn)定性。
0.8ml催化劑裝填直徑5mm，高度40mm的等溫反應(yīng)器，原料組成如表4，反應(yīng)原料1.6MPa，反應(yīng)空速10000H-1選擇加氫反應(yīng)的結(jié)果如表5。
表4實(shí)驗(yàn)原料氣的組成

表5催化劑加氫活性、乙炔加氫選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度 出口乙炔濃度乙烯選擇性(％) MAPD轉(zhuǎn)化率(％)(℃)(ppm)80 170064.4 9.890 510 76.1 20.7100 24 60.6 57.7110 ＜1 -158.4 83.7
表6實(shí)驗(yàn)原料氣的組成

表7催化劑加氫活性、乙炔加氫選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系溫度(℃)出口乙炔(ppm)乙烯選擇性(％)MAPD轉(zhuǎn)化率(％)70980 82.9 19.67581 84.5 34.9802.1 87.7 57.385＜1 76.3 61.290＜1 59.8 69.3從以上結(jié)果可以看出，與活性組分分布在自載體表面至深度小于300微米的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑在較低的溫度下即可達(dá)到更高的乙炔轉(zhuǎn)化率、乙炔加氫選擇性與MAPD轉(zhuǎn)化率，因而具有更高的活性。
權(quán)利要求
1.一種選擇加氫催化劑，其包括如下組分1)一種無(wú)機(jī)氧化物，其選自氧化鋁、氧化鈦，和氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體；2)以催化劑總重量為準(zhǔn)計(jì)，含量為0.002-1.0％的主活性組分鈀；3)一種或多種選自第IB族金屬的助活性組分，鈀與第IB族金屬的摩爾比為1-20；其中，主活性組分鈀和助活性組分一同均勻分散于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物中氧化鋁的含量為1-99重量％。
3.如權(quán)利要求2的催化劑，其中的氧化鋁含量為20-80重量％。
4.如權(quán)利要求3的催化劑，其中的氧化鋁含量為40-60重量％。
5.如權(quán)利要求4的催化劑，其中的載體具有如下物性堆比重0.7-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10-60m2/g，平均孔徑40-100nm。
6.如權(quán)利要求1的催化劑，其中主活性組分鈀的含量為0.005-0.5重量％。
7.如權(quán)利要求6的催化劑，其中主活性組分鈀的含量為0.01-0.05重量％。
8.如權(quán)利要求1的催化劑，其中的助活性組分為Cu、Ag、Au。
9.如權(quán)利要求1的催化劑，其中鈀與第IB族金屬的摩爾比為1-10。
10.如權(quán)利要求9的催化劑，其中鈀與IB族金屬的摩爾比為1.0-5.0。
11.如權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑以氧化物形式存在于載體內(nèi)的活性組分，在氫氣氣氛中該鈀和助活性組分第IB族金屬顆粒還原為細(xì)小合金，其顆粒粒徑為2-10nm。
12.如權(quán)利要求1的催化劑，其中的分散深度為自載體表面至500-1000微米。
13.如權(quán)利要求1的催化劑，還包括堿金屬和/或堿土金屬。
14.如權(quán)利要求1-13之一的催化劑的制備方法，包括如下步驟1)制備無(wú)機(jī)氧化物載體，所述的無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化鈦，和氧化鋁與氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物；2)負(fù)載活性組分采用水溶性的鈀和IB金屬的無(wú)機(jī)鹽溶液同時(shí)浸漬無(wú)機(jī)氧化物載體，使活性組分鈀和助活性組分IB金屬一同被吸入載體孔內(nèi)，均勻分散在催化劑體內(nèi)；鈀和IB族金屬的無(wú)機(jī)鹽溶于去離子水形成浸漬液，浸漬液總量與載體孔容相等，調(diào)節(jié)浸漬液的pH值為1-4，以控制活性組分和助活性組分的分散深度，然后在80-150℃下干燥；3)分解催化劑將負(fù)載后的催化劑在300～800℃和空氣氣氛下分解2～10小時(shí)，催化劑活性組分和助活性組分以氧化物的形式存在于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)。
15.如權(quán)利要求14的制備方法，其中在步驟3)中負(fù)載后的催化劑在400～500℃下分解。
16.一種氧化鋁和氧化鈦化學(xué)復(fù)合物載體的制備方法，包括如下步驟將MAlO2和可溶性鈦鹽在20-80℃下溶于水中，用MOH溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物沉淀，攪拌10-30小時(shí)使其生成均勻的晶相粒子，過(guò)濾生成物并用去離子水洗去M+和可溶性鈦鹽的酸根負(fù)離子，然后將得到的鋁鈦氫氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙燒得到氧化鋁和氧化鈦的化學(xué)復(fù)合物載體，其中的M為Na、K或Li。
17.如權(quán)利要求1-13之一的催化劑在炔烴和二烯烴選擇加氫中的應(yīng)用。
18.如權(quán)利要求1-13之一的催化劑在任何氫氣和CO含量的C2、C3或C2和C3混合原料選擇加氫中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑及其制備方法和用途。該催化劑包括無(wú)機(jī)氧化物載體、主活性金屬鈀和IB族助活性組分,其中的活性組分均勻分布于自載體表面至深度大于300微米的催化劑體內(nèi)。本發(fā)明催化劑活性高,選擇性好,能夠抗硫和砷中毒,尤其適用于任意H
文檔編號(hào)C10G45/34GK1364855SQ01143300
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者張謙溫, 張菡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院