66-5.76(m，2H)，5.32(d，J =8.0Hz，lH)，4.64-4.71(m，lH)，4.33-4.41(m，lH)，4.04-4.22(m，3H)，1.71-1.77(m，4H)， 1.33- 1.37(m，4H)，0.87-0.91 (m，6H)，-7.13(d，J = 8.OHzaHhi3CMffi(IOOMHzJMSO)J = 156.95,139.50,135.62,132.39,132.28,129.58,128.26,128.17,124.37,124.14,123.01， 122.21，54.81，49.17,32.50，19.34，13.66;31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.39。
[0100]甲醇合成過程：向一個50mL高壓爸中加入上述雙丁基咪唑iI了卡賓配合物（205mg， 0.25_〇1)、叔丁醇鉀（5.5611^，0.05_31)、二氧六環(huán)（51]11^)以及碳酸乙稀酯（0.448,51]11]1〇1)。 將高壓釜封好后，充入氫氣IMPa。反應(yīng)釜在60 °C加熱攪拌反應(yīng)24小時。將反應(yīng)釜在冰水浴中 冷卻1.5小時后，緩慢放掉過量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率為83%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為18%和80%。
[0101] 實(shí)施例14
[0102] 雙丁基銀卡賓配合物的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將雙丁基咪唑卡賓配體（0.26g， 0 · 50mmol)，Ag2〇(0 · 14g，0 · 60mmol)及30mL無水CH2CI2于IOOmL在雙 口燒瓶中混合，室溫下避 光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾以除去未反應(yīng)的Ag2O,濾液旋干，得到雙丁基卡賓配體(淡黃 色固體0 · 32g，產(chǎn)率95% )，性能參數(shù)如下：1HNMlK400MHz，DMS0): δ = 7 · 79(t，J = 8 · OHz，1H)， 7.54(s，2H)，7.50(s，2H)，7.21(d，J = 8.0Hz，2H)，5.39(s，4H)，4.06(t，J = 8Hz，4H)，1.68-1.76(m，4H)，1.18-1.26(m，4H)，0.86(t，J = 8Hz，6H);13CMMR(100MHz，DMS0):S = 180.16， 155.59，138.78，122.64，121.59,55.34,50.78,32.91，19.07，13.44。
[0103] 雙丁基釕卡賓配合物的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次取上述制備的雙丁基銀卡賓 配合物（〇 · 73g，lmmol)、RuHCl (CO) (PPh3)3(0 · 95g，Immol)及20mL無水CH2Cl2于IOOmL雙口反 應(yīng)瓶中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到棕黃色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離得 到銀卡賓配合物(棕黃色固體〇.8〇g，產(chǎn)率9〇%)，性能參數(shù)如下Jhnmrho(MHzJmso)J = 7.92(t，J = 8.0Hz，lH)，7.71 (d，J = 8 .OHz，1H)，7.61(s，1H)，7.54(s，1H)，7· 39-7 ·42(ι?， 3H)，7·31-7·35(m，3H)，7·23-7·26(m，6H)，7.13-7.17(m，6H)，5.66-5.76(m，2H)，5.32(d，J =8.0Hz，lH)，4.64-4.71(m，lH)，4.33-4.41(m，lH)，4.04-4.22(m，3H)，1.71-1.77(m，4H)， 1.33-1.37(m，4H)，0.87-0.91 (m，6H)，-7.13(d，J = 8.OHzaHhi3CMffi(IOOMHzJMSO)J = 156.95,139.50,135.62,132.39,132.28,129.58,128.26,128.17,124.37,124.14,123.01， 122.21，54.81，49.17,32.50，19.34，13.66 ;31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.39。
[0104] 甲醇合成過程：向一個50mL高壓爸中加入上述雙丁基咪唑iI了卡賓配合物(0.41mg， 0 · 0005mmol)、叔丁醇鉀（2 · 78mg，0 · 0025mmol)、二氧六環(huán)（5mL)以及碳酸乙稀酯（0 · 44g， 5mmol)。將高壓釜封好后，充入氫氣5MPa。反應(yīng)釜在130°C加熱攪拌反應(yīng)24小時。將反應(yīng)釜在 冰水浴中冷卻1.5小時后，緩慢放掉過量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為46%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為5%和21 %。
[0105] 實(shí)施例15
[0106] 雙丁基銀卡賓配合物的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將雙丁基咪唑卡賓配體（0.26g， 0 · 50mmol)，Ag2〇(0 · 14g，0 · 60mmol)及30mL無水CH2CI2于IOOmL在雙 口燒瓶中混合，室溫下避 光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾以除去未反應(yīng)的Ag2O,濾液旋干，得到雙丁基卡賓配體(淡黃 色固體0 · 32g，產(chǎn)率95% )，性能參數(shù)如下：1HNMlK400MHz，DMS0): δ = 7 · 79(t，J = 8 · OHz，1H)， 7.54(s，2H)，7.50(s，2H)，7.21(d，J = 8.0Hz，2H)，5.39(s，4H)，4.06(t，J = 8Hz，4H)，1.68-1.76(m，4H)，1.18-1.26(m，4H)，0.86(t，J = 8Hz，6H);13CMMR(100MHz，DMS0):S = 180.16， 155.59，138.78，122.64，121.59,55.34,50.78,32.91，19.07，13.44。
[0107] 雙丁基釕卡賓配合物的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次取上述制備的雙丁基銀卡賓 配合物（〇 · 73g，lmmol)、RuHCl (CO) (PPh3)3(0 · 95g，Immol)及20mL無水CH2Cl2于IOOmL雙口反 應(yīng)瓶中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到棕黃色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離得 到銀卡賓配合物(棕黃色固體〇.8〇g，產(chǎn)率9〇%)，性能參數(shù)如下Jhnmrho(MHzJmso)J = 7.92(t，J = 8.0Hz，lH)，7.71 (d，J = 8 .OHz，1H)，7.61(s，1H)，7.54(s，1H)，7· 39-7 ·42(ι?， 3H)，7·31-7·35(m，3H)，7·23-7·26(m，6H)，7.13-7.17(m，6H)，5.66-5.76(m，2H)，5.32(d，J =8.0Hz，lH)，4.64-4.71(m，lH)，4.33-4.41(m，lH)，4.04-4.22(m，3H)，1.71-1.77(m，4H)， 1.33-1.37(m，4H)，0.87-0.91 (m，6H)，-7.13(d，J = 8.OHzaHhi3CMffi(IOOMHzJMSO)J = 156.95,139.50,135.62,132.39,132.28,129.58,128.26,128.17,124.37,124.14,123.01， 122.21，54.81，49.17,32.50，19.34，13.66 ;31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.39。
[0108] 甲醇合成過程：向一個50mL高壓釜中加入上述雙丁基咪唑釕卡賓配合物(0.041g， 0.05mmol)、叔丁醇鉀（55.611^，0.51]11]1〇1)、二氧六環(huán)（51111^)以及碳酸乙稀酯（0.448,51]11]1〇1)。 將高壓釜封好后，充入氫氣5MPa。反應(yīng)釜在50 °C加熱攪拌反應(yīng)24小時。將反應(yīng)釜在冰水浴中 冷卻1.5小時后，緩慢放掉過量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率為43%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為3%和17%。
[0109] 對比例1
[0110] 甲醇合成過程：向一個5〇1111^高壓爸中加入5%1?11/(](10111^，0.051]1111〇1)、二氧六環(huán) (5mL)以及碳酸乙烯酯(0.44g，5mmol)。將高壓釜封好后，充入氫氣25MPa。反應(yīng)釜在250°C加 熱攪拌反應(yīng)24小時。將反應(yīng)釜在冰水浴中冷卻1.5小時后，緩慢放掉過量的氫氣。以均三甲 苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為46%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為5%和 36% 〇
[0111] 從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果:相比于現(xiàn) 有的制備方法，在制備甲醇和二醇時采用本發(fā)明提供的催化劑，反應(yīng)的溫度等反應(yīng)條件明 顯變得更為溫和，同時甲醇和二醇的產(chǎn)率也大幅提升。
[0112] 采用對水和氧氣等均具有較好的穩(wěn)定性的官能團(tuán)作為配體，這有利于提高催化劑 的穩(wěn)定性，從而解決現(xiàn)有的催化劑僅能在較為嚴(yán)苛的條件下使用的問題。同時氮雜環(huán)卡賓 容易形成異構(gòu)化產(chǎn)物，以氮雜環(huán)卡賓作為配體，這有利于提高催化劑的活性和選擇性;選用 帶有一個負(fù)電荷的第一單齒配體，這能夠使配合物保持電中性，從而有利于進(jìn)一步提高催 化劑的催化活性和選擇性;第二單齒配體用于與中心原子釕原子配位形成穩(wěn)定的配合物， 從而有利于提高反應(yīng)的速率。更為特別地是含釕金屬配合物具有較好的催化加氫活性，在 上述幾種配體的綜合作用下催化劑的催化性能進(jìn)一步得到提升。綜上所述，本發(fā)明提供的 催化劑能夠在較溫和的條件下使用，穩(wěn)定性好且具有較好催化活性和選擇性。
[0113] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化劑，其特征在于，所述催化劑為以通式Ru(L)YY'Z表示的配合物，其中，配體 L為氮雜環(huán)卡賓，配體Y和配體Y '分別獨(dú)立地選自帶一個負(fù)電荷的第一單齒配體，配體Z為第 二單齒配體，且所述第二單齒配體呈電中性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述氮雜環(huán)卡賓為具有式I或Π 所示結(jié) 構(gòu)的化合物：式I ,其中，X選自氯、溴或碘，Ri'選自C^Chj的烷基、C3~ 式II， C1〇的環(huán)烷基及C6~C24的芳基或取代芳基，R2 '與R3 '分別獨(dú)立地選自氫、&~&〇的烷基或C3~ Cio的環(huán)烷基； 優(yōu)選地，Ri '選自(^~〇4的烷基、C6~C1Q的環(huán)烷基及C6~C12的芳基或取代芳基，R 2 '與R3 ' 分別獨(dú)立地選自氫、Cl~C4的烷基或C6~ClQ的環(huán)烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述第一單齒配體選自氫負(fù)離子、氯 離子、溴離子或碘離子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述第二單齒配體選自羰 基、三苯基膦、CH3CN和吡啶組成的組中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑選自具有式m~V所示結(jié)構(gòu) 的化合物中的一種或多種：式III,6. -種催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： 銀卡賓配合物的制備:將氮雜環(huán)卡賓配體，Ag20及第一惰性溶劑混合，在避光條件下進(jìn) 行第一配位反應(yīng)，得到所述銀卡賓配合物； 釕卡賓配合物催化劑的制備；將所述銀卡賓配合物、RuHCl(C0)(PPh3)3及第二惰性溶 劑混合，在避光條件下進(jìn)行第二配位反應(yīng)，得到所述釕卡賓配合物催化劑;其中，所述第一 惰性溶劑和所述第二惰性溶劑相同或不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述第一惰性溶劑和第二惰性溶劑分 別獨(dú)立地選自由二氯甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、叔丁基甲 基醚和甲苯組成的組中的一種或多種。8. -種權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的催化劑在甲醇和二醇合成中的應(yīng)用，其特征在 于，包括在所述催化劑的作用下，將C3~C 5的環(huán)碳酸酯與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，得到所述甲醇 和二醇； 優(yōu)選地，所述環(huán)碳酸酯選自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2_丁烯酯組成的組中的 一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，在進(jìn)行所述加成反應(yīng)過程中加入堿性試 劑;優(yōu)選地，所述堿性試劑選自由叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、碳 酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述加成反應(yīng)中，所述環(huán)碳酸酯、所述催 化劑及所述堿性試劑的摩爾比為1000:0.1~50:1~200,優(yōu)選為1000:1~50:10~200。11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述加成反應(yīng)的反應(yīng)的溫 度為60~180 °C，優(yōu)選為80~150 °C，更優(yōu)選為100~140 °C。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述加成反應(yīng)的反應(yīng)時間為1~100h，優(yōu) 選為1~72h，更優(yōu)選為1~48h。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其特征在于，所述加成反應(yīng)中氣壓力為1~20MPa，優(yōu) 選為1~1 OMPa，更優(yōu)選為1~5MPa。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種催化劑、其制備方法及其在甲醇和二醇合成中的應(yīng)用。該催化劑為以通式Ru(L)YY’Z表示的配合物，配體L為氮雜環(huán)卡賓，配體Y和配體Y’分別獨(dú)立地選自帶一個負(fù)電荷的第一單齒配體，配體Z為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。采用對水和氧氣等均具有較好的穩(wěn)定性的官能團(tuán)作為配體，這有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，從而解決現(xiàn)有的催化劑僅能在較為嚴(yán)苛的條件下使用的問題。氮雜環(huán)卡賓容易形成異構(gòu)化產(chǎn)物，以氮雜環(huán)卡賓作為配體，這有利于提高催化劑的活性和選擇性；選用帶有一個負(fù)電荷的第一單齒配體，這能夠使配合物保持電中性；第二單齒配體用于與中心原子釕原子配位形成穩(wěn)定的配合物，從而有利于提高反應(yīng)的速率。
【IPC分類】C07C31/04, B01J31/22, C07C29/149, C07C31/20
【公開號】CN105597829
【申請?zhí)枴緾N201610009402
【發(fā)明人】武曉佩, 王洪學(xué), 紀(jì)良正, 章序文, 高國華, 李克健, 吳劍平
【申請人】神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年1月7日