一種木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑及制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化材料技術領域，具體涉及一種木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑及制備與應用。
【背景技術】
[0002]C-C偶聯(lián)反應是有機合成化學中最為重要的構建分子碳骨架的有效手段之一，其中，Suzuki反應是常見的用于構建C-C鍵的偶聯(lián)反應。盡管此類偶聯(lián)反應具有擇性好、產率高等優(yōu)點，但其常用的鈀均相催化劑，存在價格昂貴、用量大(摩爾分數(shù)約1%?10%)、難回收、易中毒等缺點，在成本及后處理上限制了工業(yè)化的應用，因此提高催化劑的使用效率，簡化后處理成為非常有意義的一項研究內容。
[0003]將均相催化劑多相化是解決以上問題的一個重要手段。在過去的幾年中，很多類型載體被合成，并且應用到均相催化劑中。主要包括活性碳、金屬氧化物、介孔硅類、沸石，聚合物等，最后將催化劑過濾分離。然而，這類異相催化劑相對于均相催化劑，不僅催化活性下降了，而且合成這些無機和有機的催化劑載體時，要么需要經(jīng)過高溫煅燒，要么就需要經(jīng)過復雜的合成步驟。天然產物因為其本身的化學特性和結構特性使得其成為金屬催化劑的良好載體。
[0004]據(jù)估計，截至2030年，生物質能將占可再生能源的70%，纖維素、半纖維素、木質素是天然高分子的典型代表，通常通過熱解、水熱碳化、氣化、急驟碳化等方法來轉化成平臺化合物。近年來，生物焦的研究吸引了越來越多人的關注，相對于生物質原料來說，生物焦具有熱值高、含碳量高、溫室氣體排放量少等優(yōu)點，因此在土壤改良材料、育苗容器襯底材料、炭黑、碳封存、固體燃料、吸附劑和一些其他特殊碳基材料的應用中起到了重要的作用。經(jīng)過水熱碳化后的木糖水熱焦微球具有核殼的結構，殼層含有大量的羥基、羰基以及羧基，可以吸附并穩(wěn)定金屬粒子，而且水熱焦微球粒徑小，比表面積大，但其作為催化劑載體還沒有得到廣泛研究。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn):
[0009]—種木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010](I)將木糖分散于去離子水中，180?250°C水熱碳化2?12h，反應產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到木糖水熱碳化微球；
[0011](2)將步驟(I)的木糖水熱碳化微球分散于甲苯溶液中得到分散液，然后加入巰基硅烷偶聯(lián)劑，60?120°C溫度下反應12?24h，反應產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球；
[0012](3)將步驟(2)的巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球與鈀鹽加入到溶劑中，50?80°C下反應2?12h，產物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑(C-SH-Pd)。
[0013]步驟(I)中所述木糖分散于去離子水中的濃度優(yōu)選為33mg/mL。
[0014]所述水熱碳化的溫度和時間優(yōu)選為180 0C和12h。
[0015]所述的洗滌是指用去離子水和無水乙醇洗滌兩次;所述的干燥是指真空干燥。
[0016]步驟(2)中所述分散液中木糖水熱碳化微球的濃度優(yōu)選為10mg/mL。
[0017]所述的疏基娃燒偶聯(lián)劑優(yōu)選疏丙基二甲氧基娃燒；所述分散液與疏基娃燒偶聯(lián)劑的體積比優(yōu)選為25:1。
[0018]所述的反應優(yōu)選在110°C溫度下反應24h。
[0019]所述的洗滌是指分別用甲苯、乙醚、丙酮和甲醇洗滌四次;所述的干燥是指真空干燥。
[0020]步驟(3)中所述的巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球與鈀鹽的質量比優(yōu)選為10:1。
[0021]所述的鈀鹽優(yōu)選醋酸鈀;所述的溶劑優(yōu)選無水乙醇。
[0022]所述的洗滌是指用無水乙醇洗滌三次;所述的干燥是指真空干燥。
[0023]—種木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑，通過以上方法制備得到。
[0024]上述木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用，所述應用包括如下步驟:
[0025]將木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑、鹵代苯、芳基硼酸和堿加入到溶劑中，40?120°C反應2?6h，離心除去催化劑，上層清液減壓蒸餾除去溶劑，柱層析提純，得到催化合成產物。其催化Suzuki偶聯(lián)反應的示意圖如圖1所示。
[0026]所述木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑的用量以Pd的摩爾量計優(yōu)選為鹵代苯摩爾量的0.7%?2.1 %，更優(yōu)選為鹵代苯摩爾量的1.4%。
[0027]所述鹵代苯優(yōu)選碘苯或溴苯衍生物;鹵代苯與芳基硼酸的摩爾比優(yōu)選為1:1.2;所述的堿是指1(20)3、恥20)3、1(0!1、1(3?04、三乙胺或1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-烯(DBU);所述的溶劑為無水乙醇、甲醇、乙腈、I，4_二氧六環(huán)、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或水;所述柱層析是指以石油醚:乙酸乙酯的體積比為(10?20):1的混合溶劑為展開劑的硅膠柱層析。
[0028]本發(fā)明具有如下優(yōu)點及有益效果:
[0029](I)本發(fā)明的催化劑是一種木糖水熱轉化糠醛后的水熱焦，不僅實現(xiàn)了低價值產物的循環(huán)利用，而且有助于清潔生產；
[0030](2)本發(fā)明的催化劑不僅屬于固體催化劑，而且?guī)€丙基硅烷偶聯(lián)劑改性后的水熱碳化微球含有硫配體，這樣不僅有助于催化劑的回收再用，而且催化劑活性高且使用壽命長；
[0031](3)本發(fā)明的催化劑無膦配體，對環(huán)境友好，且在應用過程中有助于產物的分離提純；
[0032](4)本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發(fā)明的木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應的示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實施例1?7、實施例9的催化合成產物的1HNMR圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實施例8和實施例10的催化合成產物的1HNMR圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0037]實施例1
[0038](I)將Ig木糖溶于30mL去離子水中，180°C水熱碳化12h。反應后冷卻至室溫，將產物過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，真空干燥，得到木糖水熱碳化微球。
[0039](2)將0.5g木糖水熱碳化微球分散在50mL甲苯溶液中，分散均勻后，加入2mL巰丙基三甲氧基硅烷溶液，110°C下反應24h。冷卻至室溫后，將產物過濾，用甲苯、乙醚、丙酮和甲醇洗滌，真空干燥，得到巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球。
[0040](3)稱取0.3g巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球(C-SH)與0.03g醋酸鈀加入15mL無水乙醇中，60°C下反應12h，過濾，用無水乙醇、乙醚洗滌，真空干燥后得到木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑(C-SH-Pd)。
[0041 ] 本實施例得到的C-SH-Pd催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用:取上述C-SH-Pd催化劑(加入量以Pd的摩爾量計算相對于對碘苯甲醚的1.4% )，對碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K2CO3作縛酸劑加入2.0mL無水乙醇中，在耐壓瓶中，100°C反應4h;將催化劑離心再用無水乙醇洗滌三次，上層清液減壓蒸餾除去溶劑;溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油醚:乙酸乙酯的體積比= 20:1的混合溶劑為展開劑，對產物進行純化得到白色固體產物，其得率為96.3 %。產物1HNMR圖如圖2所示。
[0042]實施例2
[0043](I)將Ig木糖溶于30mL去離子水中，180°C水熱碳化12h。反應后冷卻至室溫，將產物過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌兩次，真空干燥，得到木糖水熱碳化微球。
[0044](2)將0.5g木糖水熱碳化微球分散在50mL甲苯溶液中，分散均勻后，加入2mL巰丙基三甲氧基硅烷溶液，110°C下反應24h。冷卻至室溫后，將產物過濾，用甲苯、乙醚、丙酮和甲醇洗滌，真空干燥，得到巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球。
[0045](3)稱取0.3g巰基硅烷改性木糖水熱碳化微球(C-SH)與0.03g醋酸鈀加入15mL無水乙醇中，60°C下反應12h，過濾，用無水乙醇、乙醚洗滌，真空干燥后得到木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑(C-SH-Pd)。
[0046]本實施例得到的C-SH-Pd催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用:取上述C-SH-Pd催化劑(加入量以Pd的摩爾量計算相對于對碘苯甲醚的1.4% )，對碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K2CO3作縛酸劑加入2.0mL溶劑中，在耐壓瓶中，78°C反應3h ；將催化劑離心再用無水乙醇洗滌三次，上層清液減壓蒸餾除去溶劑；溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油醚:乙酸乙酯的體積比= 20:1的混合溶劑為展開劑，對產物進行純化得到白色固體產物。當本實施例的溶劑分別選取為無水乙醇、甲醇、乙腈、I，4_二氧六環(huán)、正己烷、DMF和水時，其得率分別為70.1%、60.0%、65.0%、39.1%、52.0%、56.0%和53.0%。產物1圓]\?圖如圖2所示。
[0047]實施例3
[0048]本實施例的木糖水熱碳化微球負載鈀催化劑的制備同實施例1;
[0049]本實施例得到的C-SH-Pd催化劑在催化Suzuki偶聯(lián)反應中的應用:取上述C-SH-Pd催化劑(加入量以Pd的摩爾量計算相對于對碘苯甲醚的0.7 % )，對碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，1.0mmol K2CO3作縛酸劑加入2.0mL無水乙醇中，在耐壓瓶中，78°0反應311;將催化劑離心再用無水乙醇洗滌三次，上層清液減壓蒸餾除去溶劑;溶劑揮發(fā)干后，使用柱層析硅膠，石油醚:乙酸乙酯的體積比= 20:1的混