比例關(guān)系控制在上述范圍內(nèi)，有利 于提高甲醇和二醇的產(chǎn)率。優(yōu)選為1000:1~50:10~200。將環(huán)碳酸酯、催化劑及堿性試劑的 比例關(guān)系控制在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提尚甲醇和^醇的廣率。
[0041] 上述將催化劑應(yīng)用于甲醇和二醇合成的應(yīng)用過(guò)程中，使用了一種新的催化劑，因 而其制備過(guò)程中的工藝參數(shù)也有所變化。反應(yīng)溫度能夠影響催化劑的活性，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇反應(yīng)的溫度。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，加成反應(yīng)的反應(yīng)的溫度 為60~180°C。反應(yīng)溫度不限于上述范圍，但將溫度控制在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提高加 成反應(yīng)的反應(yīng)程度，同時(shí)提高二氧化碳的利用率。更優(yōu)選為80~150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100~ 140°C。反應(yīng)溫度并不限于上述范圍，單將反應(yīng)溫度控制在上述范圍內(nèi)，有利于更進(jìn)一步提 高加成反應(yīng)的反應(yīng)程度。
[0042]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，加成反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為1~100h。反應(yīng)時(shí)間不限于上述 范圍，但將反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)有利于使原料反應(yīng)的更加徹底，同時(shí)進(jìn)一步提高甲 醇和二醇的產(chǎn)率。更優(yōu)選為1~72h，進(jìn)一步優(yōu)選為1~48h。反應(yīng)時(shí)間并不限于上述范圍，但 將反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)有利于在保證產(chǎn)率的情況下節(jié)約時(shí)間成本。
[0043]在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，加成反應(yīng)中氣壓力為1~20MPa。反應(yīng)壓力并不限于上 述范圍，但將反應(yīng)壓力控制在上述范圍內(nèi)有利于提高甲醇和二醇的產(chǎn)率。更優(yōu)選為1~ IOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5MPa。將反應(yīng)壓力控制在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高甲醇和二 醇的產(chǎn)率。
[0044] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本 發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 雙丁基銀卡賓配合物的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將雙丁基咪唑卡賓配體（0.26g， 0 · 50mmol)，Ag2〇(0 · 14g，0 · 60mmol)及30mL無(wú)水CH2CI2于IOOmL在雙 口燒瓶中混合，室溫下避 光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾以除去未反應(yīng)的Ag2O,濾液旋干，得到雙丁基卡賓配體(淡黃 色固體0 · 32g，產(chǎn)率95% )，性能參數(shù)如下：1HNMlK400MHz，DMS0): δ = 7 · 79(t，J = 8 · OHz，1H)， 7.54(s，2H)，7.50(s，2H)，7.21(d，J = 8.0Hz，2H)，5.39(s，4H)，4.06(t，J = 8Hz，4H)，1.68-1.76(m，4H)，1.18-1.26(m，4H)，0.86(t，J = 8Hz，6H);13CMMR(100MHz，DMS0):S = 180.16， 155.59，138.78，122.64，121.59,55.34,50.78,32.91，19.07，13.44。
[0047] 雙丁基釕卡賓配合物的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次取上述制備的雙丁基銀卡賓 配合物（〇 · 73g，lmmol)、RuHCl (CO) (PPh3)3(0 · 95g，Immol)及20mL無(wú)水CH2Cl2于IOOmL雙口反 應(yīng)瓶中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到棕黃色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離得 到銀卡賓配合物(棕黃色固體〇.8〇g，產(chǎn)率9〇%)，性能參數(shù)如下Jhnmrho(MHzJmso)J = 7.92(t，J = 8.0Hz，lH)，7.71 (d，J = 8 .OHz，1H)，7.61(s，1H)，7.54(s，1H)，7· 39-7 ·42(ι?， 3H)，7·31-7·35(m，3H)，7·23-7·26(m，6H)，7.13-7.17(m，6H)，5.66-5.76(m，2H)，5.32(d，J =8.0Hz，lH)，4.64-4.71(m，lH)，4.33-4.41(m，lH)，4.04-4.22(m，3H)，1.71-1.77(m，4H)， 1.33-1.37(m，4H)，0.87-0.91 (m，6H)，-7.13(d，J = 8.OHzaHhi3CMffi(IOOMHzJMSO)J = 156.95,139.50,135.62,132.39,132.28,129.58,128.26,128.17,124.37,124.14,123.01， 122.21，54.81，49.17,32.50，19.34，13.66 ;31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.39。
[0048] 甲醇合成過(guò)程：向一個(gè)50mL高壓爸中加入上述雙丁基咪唑iI了卡賓配合物(0.041g， 0.05mmol)、叔丁醇鉀（55.611^，0.51]11]1〇1)、二氧六環(huán)（51111^)以及碳酸乙稀酯（0.448,51]11]1〇1)。 將高壓釜封好后，充入氫氣5MPa。反應(yīng)釜在130°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)釜在冰水浴 中冷卻1.5小時(shí)后，緩慢放掉過(guò)量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率為100%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為44%和93%。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 雙乙烯基咪唑銀卡賓配合物的制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別取雙乙烯基咪唑卡賓配體 (0 · 23g，0 · 50mmoI)，Ag2O(0 · 14g，0 · 60mmo 1)及30mL無(wú)水CH2Cl2于IOOmL的雙口 燒瓶中，室溫 下避光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，除去未反應(yīng)的Ag2O,濾液旋干，得到雙乙烯基咪唑釕卡 賓配體(棕黃色固體0.26g，產(chǎn)率93 % )，性能參數(shù)如下：1HNMR (400MHz，DMSO ):S = 7.98(d，J = 4.0Hz，2H)，7.90(t，J = 8.0Hz，lH)，7.72(d，J = 4.0Hz，2H)，7.43(d，J = 8.0Hz，2H)，7.3 卜 7.37(m，2H)，5.72-5.76(m，2H)，5.53(s，4H)，5.11-5.14(m，2H); 13CNMR(100MHz，DMS0)j = 182·70，155·48，138·85，133·97，123·83，122·16，117·57，103·92,55·37。
[0051] 雙乙烯基咪唑釕卡賓配合物的制備銀卡賓配合物的制備:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次取上 述制備的銀卡賓配合物（〇 · 67g，lmmol)、RuHCl (CO) (PPh3)3(0 · 95g，Immol)及無(wú)水 20mLCH2Cl2于IOOmL雙口反應(yīng)瓶中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到銀卡賓配合物(棕黃色固 體0 · 73g，產(chǎn)率88% )，性能參數(shù)如下：1HNMlK400MHz，DMSO) J = 8.05(t，J = 8.0Hz，lH)，7.86 (t，J = 8.0Hz，2H)，7.79(s，lH)，7.5h7.64(m，3H)，7.24-7.41(m，16H)，6.81-6.86(m，3H)， 5.23-7.26(m，6H)，7.13-7.17(m，6H)，5.66-5.76(m，2H)，5.96(d，J=12.0Hz，lH)，5.69-5.81(m，2H)，5.58(d，J=16Hz，lH)，5.34-5.44(m，2H)，5.02-5.05(m，lH)，4.08(d，J=12Hz， lH)，-6.93(d，J = 8.0Hz，lH);31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.18。
[0052] 甲醇合成過(guò)程：向一個(gè)50mL高壓釜中加入上述雙乙烯基咪唑釕卡賓配合物 (0.0388,0.05_31)、叔丁醇鉀(55.611^，0.5_31)、二氧六環(huán)(51111^)以及碳酸乙稀酯(0.44區(qū)， 5mmol)。將高壓釜封好后，充入氫氣5MPa。反應(yīng)釜在130°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)釜在 冰水浴中冷卻1.5小時(shí)后，緩慢放掉過(guò)量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為42%和91 %。
[0053] 實(shí)施例3
[0054]單乙烯基咪唑銀卡賓配合物的制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別取單乙烯基咪唑卡賓配體 (0.188,0.50臟〇1)，厶820(0.078,0.30臟〇1)及3011^無(wú)水〇12(：12于10011^的雙口燒瓶中，室溫 下避光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，除去未反應(yīng)的Ag 2O,濾液旋干，得到單乙烯基咪唑釕卡 賓配體(棕黃色固體0.22g，產(chǎn)率90 % )，性能參數(shù)如下：1HNMR (400MHz，DMSO ):S = 7.97(d，J = 4.0Hz，lH)，7.80(t，J = 8.0Hz，lH)，7.72(d，J = 4.0Hz，2H)，7.71(d，J = 8.0Hz，2H)，7.37 (d，J=8.0Hz，lH)，7.26-7.32(m，2H)，5.65-5.70(m，lH)，5.53(s，2H)，5.02-5.05(m，lH)， 3.77(s，2H)，2.72(s，lH)，2.46(t，J=8.0Hz，2H)，1.37-1.44(m，2H)，1.21-1.30(m，2H).0.2 (t，J = 8.0Hz，3H) ;13C匪R(100MHz，DMS0) :δ = 183·62，159·85，154·84，138·08，133·96， 123.47,122.04,121.16,117.76,103.60,55.90,54.47,49.08,31.95,19.87,13.89〇
[0055]單乙烯基咪唑釕卡賓配合物的制備:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次取上述制備的銀卡賓配合 物（0.498，1111111〇1)、1^1(：1(0))(??113)3(0.958，1111111〇1)及無(wú)水2〇1^012(：12于10〇11^雙口反應(yīng)瓶 中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到銀卡賓配合物(棕黃色固體0.72g，產(chǎn)率91 % )，性能參數(shù) 如下：1顯]\?(4001取，0150):5 = 7.91(8，1!1)，7.84(^ = 8.0取，1!1)，7.69(8，1!1)，7.47-7·55(m，7H)，7·33-7·37(m，10H)，5·58-5.70(m，2H)，5.11-5.21(m，3H)，3.92(d，J=16·0Ηζ， 1H)，3.51-3.57(m，lH)，2.27-2.36(m，2H)，l.52-1.73(m，2H)，l.21-1.26(m，lH)，0.90(t，J =8.0Hz, 3H),-13.73(dJ = 8. OHz aH)；13CNMR(100MHz,DMS0) ：δ = 207.95,187.68,186.83, 160.72，154.20，153.84，132.80，132.69，132.62，129.69，128.52，128.45，128.36，102.49， 60.47，56.89，52.80，31.77，19.75，13.92。
[0056] 甲醇的合成過(guò)程：向一個(gè)50mL高壓釜中加入上述單乙烯基咪唑釕卡賓配合物 (0.0398,0.05臟〇1)、叔丁醇鉀（55.611^，0.51111]1〇1)、二氧六環(huán)（51111^)以及碳酸乙稀酯（0.44區(qū)， 5mmol)。將高壓釜封好后，充入氫氣5MPa。反應(yīng)釜在130°C加熱攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)釜在 冰水浴中冷卻1.5小時(shí)后，緩慢放掉過(guò)量的氫氣。以均三甲苯為內(nèi)標(biāo)，用氣相色譜方法確定 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99%，甲醇和乙二醇的產(chǎn)率分別為46%和93%。
[0057] 實(shí)施例4
[0058]雙丁基銀卡賓配合物的制備：在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將雙丁基咪唑卡賓配體（0.26g， 0 · 50mmol)，Ag2〇(0 · 14g，0 · 60mmol)及30mL無(wú)水CH2CI2于IOOmL在雙 口燒瓶中混合，室溫下避 光反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾以除去未反應(yīng)的Ag2O,濾液旋干，得到雙丁基卡賓配體(淡黃 色固體0 · 32g，產(chǎn)率95% )，性能參數(shù)如下：1HNMlK400MHz，DMS0): δ = 7 · 79(t，J = 8 · OHz，1H)， 7.54(s，2H)，7.50(s，2H)，7.21(d，J = 8.0Hz，2H)，5.39(s，4H)，4.06(t，J = 8Hz，4H)，1.68-1.76(m，4H)，1.18-1.26(m，4H)，0.86(t，J = 8Hz，6H);13CMMR(100MHz，DMS0):S = 180.16， 155.59，138.78，122.64，121.59,55.34,50.78,32.91，19.07，13.44。
[0059]雙丁基釕卡賓配合物的制備:在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，依次取上述制備的雙丁基銀卡賓 配合物（〇 · 73g，lmmol)、RuHCl (CO) (PPh3)3(0 · 95g，Immol)及20mL無(wú)水CH2Cl2于IOOmL雙口反 應(yīng)瓶中，室溫下避光攪拌反應(yīng)24h，得到棕黃色液體。反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離得 到銀卡賓配合物(棕黃色固體〇.8〇g，產(chǎn)率9〇%)，性能參數(shù)如下Jhnmrho(MHzJmso)J = 7.92(t，J = 8.0Hz，lH)，7.71 (d，J = 8 .OHz，1H)，7.61(s，1H)，7.54(s，1H)，7· 39-7 ·42(ι?， 3H)，7·31-7·35(m，3H)，7·23-7·26(m，6H)，7.13-7.17(m，6H)，5.66-5.76(m，2H)，5.32(d，J =8.0Hz，lH)，4.64-4.71(m，lH)，4.33-4.41(m，lH)，4.04-4.22(m，3H)，1.71-1.77(m，4H)， 1.33-1.37(m，4H)，0.87-0.91 (m，6H)，-7.13(d，J = 8.OHzaHhi3CMffi(IOOMHzJMSO)J = 156.95,139.50,135.62,132.39,132.28,129.58,128.26,128.17,124.37,124.14,123.01， 122.21，54.81，49.17,32.50，19.34，13.66 ;31PNMR(161.9MHz，DMS0):S = 44.39。
[0000]甲醇合成過(guò)程：向一個(gè)50mL高壓爸中加入雙丁基咪唑iI了卡賓配合物（0.041 g， 0.05mmol)、叔丁醇鉀（55.611^，0.51]11]1〇1)、二氧六環(huán)（51111^)以及碳酸乙稀酯（0.448,51]11]1〇1