一種用于天然單萜烯加氫的催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于天然單萜烯加氫的催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]蔽稀是一類以C5H8為基本組成單元的化合物，廣泛存在于自然界中。其中，松節(jié)油的主要成分一a-蒎烯，是重要的天然單萜。它具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，并可通過(guò)氫化、環(huán)氧化等作用制備多種高附加值的產(chǎn)物。α-蒎烯的氫化產(chǎn)物為蒎烷，是一種透明狀液體，經(jīng)氧化、還原及裂解等反應(yīng)可制備芳樟醇，后者是重要的香料，同時(shí)也可用于制備乙酸芳樟酯和用作制藥工業(yè)維生素E的中間體。此外，蒎烷也可直接裂解得到二氫月桂烯醇、香茅醇、玫瑰醚、阿弗曼及玫瑰麝香等萜烯類香料產(chǎn)品。蒎烷包括順式蒎烷與反式蒎烷，其中順式蒎烷活性高，在香料行業(yè)中被用作原料，反式蒎烷則需要除去。但實(shí)際應(yīng)用中，由于二者是立體異構(gòu)體，沸點(diǎn)僅相差1K，采用常規(guī)精餾無(wú)法分離提純，而反式蒎烷及其下游產(chǎn)物難以分離。因此，在蒎烯催化加氫反應(yīng)時(shí)需要嚴(yán)格控制加氫條件，以提高蒎烷的順?lè)幢龋禽逋閼?yīng)用過(guò)程中重要且有很大意義過(guò)程。
[0003]目前常用的蒎烯加氫制備順式蒎烷的催化劑中，銠、鈀、釕等貴金屬催化劑具有較高的加氫活性，然其成本高，且因不易控制反應(yīng)速率易造成產(chǎn)物中蒎烷順?lè)幢容^低。Ni催化劑在一定的反應(yīng)條件下，具有良好的催化活性和選擇性，但對(duì)反應(yīng)條件控制要求嚴(yán)格，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于單萜烯加氫制備順式蒎烷的負(fù)載型Ni催化劑的制備方法和應(yīng)用，以該催化劑催化蒎烯反應(yīng)，具有工藝流程短，反應(yīng)溫度適中，催化劑用量少，催化活性高，產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明所述用于天然單萜烯加氫的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將磷酸、氫氧化招、三乙胺和水按摩爾比為1:1:0.5?1.5:20?60的比例混合，置入含PTFE內(nèi)襯的水熱釜中，于160?200°C下晶化20?28h ；
(2)步驟(I)得到的晶化產(chǎn)物過(guò)濾后，用蒸餾水洗滌3~5次，于50?80°C下干燥3?1h，然后于450?600°C下焙燒2?6h脫去模板劑，得到A1P04分子篩載體；
(3)將磷酸鋁分子篩載體按50?150mg/mL的比例加入至質(zhì)量百分比濃度為25mg/mL?75mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于40?70°C下充分?jǐn)嚢杞n20~30h后于50?80°C下干燥3?10h，樣品在300?450 °C下焙燒2?5h，得催化劑前驅(qū)體，該前驅(qū)體在300?600 V下通入氫氣I?4h進(jìn)行活化，得Ni/AlP04負(fù)載型催化劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供所述天然單萜烯加氫的催化劑用于催化單萜烯加氫反應(yīng)的方法，具體包括下列步驟:
(I)取Ct-蒎烯置入含PTFE內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，按α-蒎烯質(zhì)量的3的%~9的％加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)Il。
[0007](2)用氮?dú)庠?.2-0.4MPa下轉(zhuǎn)換3次，再用氫氣在0.2-0.4MPa下轉(zhuǎn)換3次，檢漏，確認(rèn)反應(yīng)釜密封完好。
[0008](3)打開氫氣進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為3?5MPa，打開控溫儀，于120?150°C、攪拌速率600~900r/min 下反應(yīng) 50~90min。
[0009]本發(fā)明使用的α-蒎烯、氫氣、氮?dú)鉃楣I(yè)級(jí)，蒸餾水為自制，磷酸、氫氧化鋁、三乙胺、硝酸鎳為分析純。
[0010]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明所使用的原料為常規(guī)原料，合成催化劑的方法簡(jiǎn)單，催化劑成本低。
[0011](2)本發(fā)明所述方法負(fù)載條件易于實(shí)現(xiàn)，過(guò)程易于控制。
[0012](3)催化劑的熱穩(wěn)定性更高，催化活性強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0014]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述負(fù)載型Ni催化劑的制備，具體包括如下方法:
(I)將磷酸、氫氧化鋁、三乙胺和水按質(zhì)量比1:1:0.5:20混合，置入含PTFE內(nèi)襯的水熱釜中，于160°C下晶化28h。
[0015](2)得到的晶化產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾后，用蒸餾水洗滌3次，于50°C下干燥1h，然后于4500C下焙燒6h脫去模板劑，得到A1P04分子篩載體。
[0016](3)將磷酸鋁分子篩載體按50mg/mL的比例加入至30mL質(zhì)量百分比濃度為25mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于40°C下充分?jǐn)嚢杞n30h后于80°C下干燥3h，樣品在300°C下焙燒5h，得催化劑前驅(qū)體，該前驅(qū)體在300 °C下通入氫氣4h進(jìn)行活化，得Ni/AlP04負(fù)載型催化劑。
[0017]本實(shí)施例制備得到的Ni/AlPO4負(fù)載型催化劑用于催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷:具體包括下列工藝步驟:
取α-蒎烯置入含PTFE內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，按α-蒎烯質(zhì)量的3wt%加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)釜；用氮?dú)庠?.2MPa下轉(zhuǎn)換3次，再用氫氣在0.2MPa下轉(zhuǎn)換3次，檢漏，確認(rèn)反應(yīng)釜密封完好;打開氫氣進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為4MPa，打開控溫儀，于150°C、攪拌速率SOOr/min下反應(yīng)50min。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，先停止加熱再停止攪拌，卸壓后開反應(yīng)Il，將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾分離，產(chǎn)物GC分析，催化劑體系可循環(huán)使用。
[0018]分析結(jié)果如下:α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為93.16%，順式蒎烷選擇性90.07%。
[0019]實(shí)施例2
本實(shí)施例所述負(fù)載型Ni催化劑的制備，具體包括如下方法:
(I)將磷酸、氫氧化招、三乙胺和水按質(zhì)量比為摩爾比為1:1:1: 60的比例混合，置入含PTFE內(nèi)襯的水熱釜中，于180 °C下晶化24h。
[0020](2)得到的晶化產(chǎn)物過(guò)濾后，用蒸餾水洗滌5次，于60 0C下干燥Sh，然后于550 °C下焙燒4h脫去模板劑，得到AlPO4分子篩載體。
[0021 ] (3)將磷酸鋁分子篩載體按100mg/mL的比例加入至30mL質(zhì)量百分比濃度為50mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于60°C下充分?jǐn)嚢杞n24h后于60°C下干燥8h，樣品在400°C下焙燒3h，得催化劑前驅(qū)體，該前驅(qū)體在500 V下通入氫氣2h進(jìn)行活化，得Ni/AlP04負(fù)載型催化劑。
[0022]本實(shí)施例制備得到的Ni/AlPO4負(fù)載型催化劑用于催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷:具體包括下列工藝步驟:
取α-蒎烯置入含PTFE內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，按α-蒎烯質(zhì)量的5wt%加入催化劑，放入磁轉(zhuǎn)子，合上反應(yīng)釜；用氮?dú)庠?.3MPa下轉(zhuǎn)換3次，再用氫氣在0.3MPa下轉(zhuǎn)換3次，檢漏，確認(rèn)反應(yīng)釜密封完好;打開氫氣進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為3MPa，打開控溫儀，于140°C、攪拌速率600r/min下反應(yīng)60min。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，先停止加熱再停止攪拌，卸壓后開反應(yīng)Il，將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾分離，產(chǎn)物GC分析，催化劑體系可循環(huán)使用。
[0023]分析結(jié)果如下:α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98.17%，順式蒎烷選擇性94.72%。
[0024]實(shí)施例3
本實(shí)施例所述負(fù)載型Ni催化劑的制備，具體包括如下方法:
(I)將磷酸、氫氧化招、三乙胺和水按質(zhì)量比為摩爾比為1: 1: 1.5:40的比例混合，置入含PTFE內(nèi)襯的水熱釜中，于2000C下晶化20h。
[0025](2)得到的晶化產(chǎn)物過(guò)濾后，用蒸餾水洗滌4次，于80 0C下干燥3h，然后于600 °C下焙燒2h脫去模板劑，得到A1P04分子篩載體。
[0026](3)將磷酸鋁分子篩載體按150mg/mL的比例加入至30mL質(zhì)量百分比濃度為75mg/mL的硝酸鎳水溶液中，于70°C下充分?jǐn)嚢杞n20h后于80°C下干燥3h，樣品在450°C下焙燒2h，得催化劑前驅(qū)體，該前驅(qū)體在600°C下通入氫氣Ih進(jìn)行活化，得Ni/AlP04負(fù)載型催化劑。
[0027]本實(shí)施例制備得到的Ni/AlPO4負(fù)載型催化劑用于催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷:具體包括下列工藝步驟:
取α_蒎烯置入含PTFE內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，按催化劑用量為α-