一種含硫的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種 含硫的低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)原油加工量的增大，煉油廠的催化裂化等工藝過(guò)程會(huì)副產(chǎn)大量的乙烷、 丙烷、異丁烷等低碳烷烴。如何有效利用這些資源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的低碳烯烴，對(duì)提 高煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。
[0003] 丙烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、丙酮、丙烯腈、環(huán) 氧丙烷、丙烯酸等多種化工產(chǎn)品；異丁烯是生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE)的主要原料；丁烯主 要用于烷基化、迭合、異構(gòu)化和二聚工藝合成有用的汽油組分及合成MTBE和ETBE汽油添加 劑等燃料領(lǐng)域，并廣泛應(yīng)用于化學(xué)品領(lǐng)域。因此，低碳烷烴脫氫制烯烴是一條利用低碳烷烴 生產(chǎn)相對(duì)應(yīng)的烯烴的可行工藝路線。
[0004] 負(fù)載型鉬基催化劑是低碳烷烴脫氫催化劑中的重要一類(lèi)，通常以氧化鋁為載體， 通過(guò)添加其他組分進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性和選擇性。由于低碳烷烴脫氫反應(yīng)受熱 力學(xué)平衡限制，反應(yīng)要在高溫和低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)加劇裂解反應(yīng) 和深度脫氫，加快催化劑的積炭速率，使催化劑失活。因此開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定 性的脫氫催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。
[0005] 為了提高催化劑的抗積炭能力，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，除了載體的選擇外，對(duì)催 化劑進(jìn)行硫化也是較好的措施之一。
[0006] CN101898138B公開(kāi)了一種硫化型脫氫催化劑的制備方法，先制備含有La和Sn的 氧化鋁載體，然后浸漬負(fù)載脫氫活性組分，進(jìn)行熱處理后再進(jìn)行水蒸氣脫氯處理，引入含硫 化合物并干燥，其含硫化合物以溶液形式引入，含硫化合物采用K2S、Na2S或（NH4) 2S中的一 種或幾種。
[0007] CN102463152A公開(kāi)了一種脫氫催化劑應(yīng)用前的處理方法，所述催化劑為氧化鋁載 體上負(fù)載Pt、Sn、K或稀土金屬，催化劑用含硫化劑的溶液浸漬，含硫化劑的溶液為無(wú)機(jī)聚 合態(tài)硫化物溶液，單質(zhì)硫溶于K2S、Na2S或（NH4)2S溶液中形成，硫化劑中單質(zhì)硫的加入量為 脫氫催化劑理論需硫量的20~90%。
[0008] CN102463148A公開(kāi)了一種脫氫催化劑的硫化開(kāi)工方法，用含硫化劑溶液浸漬脫氫 催化劑后在水蒸汽存在下進(jìn)行熱處理，其所述硫化劑為單質(zhì)硫，并用有機(jī)羧酸脂為溶劑，單 質(zhì)硫的加入量為脫氫催化劑理論需硫量的70%~150%。
[0009] CN102909012A公開(kāi)了一種脫氫催化劑的活化方法，所述催化劑為在氧化鋁載體上 負(fù)載的Pt、Sn、K，使用前經(jīng)一個(gè)預(yù)還原過(guò)程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫 化氫和氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行鈍化，硫化氫、氫氣和氮?dú)獾哪柋壤秊? :9 : (0~30)。
[0010] CN1069226C公開(kāi)一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，采用分步浸漬的方法依次 引入IV A族金屬、Pt族金屬、堿金屬、鹵族元素和硫元素。浸漬引入IV A元素和Pt族元素 后用水蒸氣處理1~8小時(shí)。硫元素的引入采用Na2S或（NH4)2S溶液浸漬載體、再干燥。 [0011] 以上脫氫催化劑的硫化方法有兩種，一種是采用含硫化氫的混合氣體對(duì)催化劑進(jìn) 行硫化，另一種是用含1(25、~&25或（NH4)2S的溶液浸漬載體制得硫化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種含硫的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑用 于低碳烷烴脫氫制烯烴，具有較高的活性和選擇性，并且積炭速率低。
[0013] 本發(fā)明提供的含硫的低碳烷烴脫氫催化劑，包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算 的含量如下的活性組分：
[0014] 鉬族金屬 0.1~2.0質(zhì)量％, TVA族金屬 0」~2.0質(zhì)量％, T A族金屬 0.3~5.0質(zhì)量％， 鹵素 （).1~5.()質(zhì)量％， 硫 0,0卜、.2.0質(zhì)量％，
[0015] 所述硫的前身物為氧化鋁載體中的硫酸根。
[0016] 本發(fā)明催化劑在氧化鋁載體中引入鉬族金屬和IV A族金屬后，以硫酸根的方式向 載體中引入硫，同時(shí)引入I A族金屬，經(jīng)焙燒、還原后得到的催化劑的烯烴選擇性和活性穩(wěn) 定性有所提1?。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明催化劑中的硫通過(guò)硫酸根的方式引入載體，不僅制備過(guò)程簡(jiǎn)單，浸漬過(guò)程 不產(chǎn)生刺激性氣體且硫酸根的存在可改善還原后催化劑的烯烴選擇性和活性穩(wěn)定性，降低 積炭速率。
[0018] 本發(fā)明所述催化劑優(yōu)選具有如下的活性組分含量：
[0019] 鈾族金屬 0.1~1.0質(zhì)量％， TVA族金屬 0,1~1.0質(zhì)量％， IA族金屬 0.5~3.0質(zhì)量％， 鹵素 0.5~2.0質(zhì)量％, 硫 0.0丨~丨.0質(zhì)量％。
[0020] 本發(fā)明催化劑中，所述的鉬族金屬為釕、銠、鈀、鉬、銥、鋨，優(yōu)選鉬，所述IV A族金 屬優(yōu)選錫，IA族金屬優(yōu)選鉀，鹵素優(yōu)選氯。
[0021] 本發(fā)明催化劑中的硫元素是由引入載體的硫酸根轉(zhuǎn)化而來(lái)，所述載體中的硫酸根 是用硫酸鹽溶液通過(guò)浸漬法引入至氧化鋁載體中。所述的引入硫酸根的硫酸鹽優(yōu)選硫酸 鉀。
[0022] 本發(fā)明催化劑中，所述的氧化鋁載體優(yōu)選Θ-Α1203。氧化鋁載體形狀可為球形、顆 粒狀、片形、條形或三葉草形。對(duì)于在反應(yīng)過(guò)程中使用移動(dòng)床反應(yīng)器、需進(jìn)行催化劑連續(xù)再 生的，優(yōu)選使用球形載體，以利于催化劑在反應(yīng)和再生過(guò)程中的輸送。上述球形氧化鋁載體 可通過(guò)油氨柱或熱油柱滴球成型，條形或三葉草形載體可采用常規(guī)的擠出成型法制備。
[0023] 本發(fā)明中，所述θ-A1203可為一般的具有中孔分布的θ-A1 203，更適宜的為具有中 孔和大孔分布的θ -A1203，優(yōu)選地，所述的氧化鋁載體中直徑為2~10納米的孔的孔體積占 總孔體積的4~15%、直徑為10~20納米的孔的孔體積占總孔體積的40~60%、直徑為 20~50納米的孔的孔體積占總孔體積的1. 0~5. 0%、直徑大于50納米但不大于10微米 的大孔的孔體積占總孔體積的20~50%。
[0024] 所述的氧化錯(cuò)載體的比表面積優(yōu)選50~130m2/g、更優(yōu)選90~130m 2/g，孔體積優(yōu) 選0.6~0.75毫升/克。
[0025] 本發(fā)明提供的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括將含IV A族金屬的氧化鋁載 體用含鉬族金屬的化合物和鹵化氫的混合溶液浸漬，干燥，焙燒，然后用含I A族金屬的硫 酸鹽溶液浸漬，干燥，焙燒、還原。
[0026] 上述方法中，含IV A族金屬的氧化鋁載體中的IV A族金屬在載體成型時(shí)引入或在 載體成型后用浸漬法引入。氧化鋁載體的成型方法可為用鋁溶膠滴球成型，也可將氧化鋁 擠條成型。所述的IV A族金屬可加入滴球成形的鋁溶膠中，也可通過(guò)浸漬的方法引入氧化 錯(cuò)中。
[0027] 制備鋁溶膠的方法可以是將三氯化鋁和氨水在50~90°C、優(yōu)選60~80°C的溫度 下反應(yīng)，然后過(guò)濾、水洗，向?yàn)V餅中加入酸溶液形成鋁溶膠，也可直接向氫氧化鋁粉中加入 水制成漿液，再向漿液中加入酸制成鋁溶膠。
[0028] 所述的膠溶劑優(yōu)選硝酸或鹽酸，其中也可加入有機(jī)酸，如乙酸或檸檬酸。
[0029] 在鋁溶膠中加入含IV A族金屬的化合物，再通過(guò)油氨柱或熱油柱滴球成型，將濕 球干燥、焙燒后即得球形氧化鋁。
[0030] 若制備含有大孔的氧化鋁，則需向溶膠中加入合適量的尿素、煤油、脂肪醇聚氧乙 烯醚等添加物以調(diào)整氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)，成型之后對(duì)它們進(jìn)行干燥和煅燒。
[0031] 本發(fā)明方法中，所用的氧化鋁載體優(yōu)選θ-A1203。
[0032] 制備Θ -A1203的方法是：先將成型后的小球在450~650°C焙燒制得Y -A1203,再 于900~1100°C焙燒，焙燒時(shí)間優(yōu)選1~20小時(shí)。
[0033] 若采用浸漬法引入IV A族金屬，則先將焙燒制得的γ -氧化鋁于900~1100°C焙 燒，使氧化鋁晶型轉(zhuǎn)化為Θ型，再用含iv A族金屬的化合物溶液浸漬，然后再干燥、500~ 630°C焙燒。
[0034] 上述方法中，向氧化鋁載體中引入IV A族金屬所用的含IV A族金屬的化合物優(yōu)選 含錫化合物，如錫的氯化物、硝酸鹽、醇鹽或有機(jī)配合物，優(yōu)選溴化亞錫、氯化亞錫、四氯化 錫、四氯化錫五水合物、四丁基錫。
[0035] 向載體中引入鉬族金屬和鹵素時(shí)，所用的含鉬族金屬的化合物優(yōu)選氯鉬酸或氯鉬 酸銨，所述的鹵化氫優(yōu)選氯化氫。
[0036] 所述鉬族金屬在載體中可均勻分布，也可形成核殼型結(jié)構(gòu)。在配制的含鉬化合物 的浸漬液中，優(yōu)選加入鹵化氫或含氯有機(jī)酸或其混合物，以形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。所述含氯有機(jī)酸 優(yōu)選三氯乙酸。浸漬液中若加入三氯乙酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，浸漬干燥后，最好在180~230°C 加熱0. 5~10小時(shí)，以使三氯乙酸從載體中脫附。
[0037] 本發(fā)明方法中，優(yōu)選向載體中同時(shí)引入I A金屬和硫酸根，優(yōu)選的I A金屬為鉀。 浸漬引入I A族金屬的硫酸鹽優(yōu)選硫酸鉀。所述含I A族金屬的硫酸鹽溶液中還含有I A 族金屬的氫氧化物、硝酸鹽或氯化物。
[0038] 所述I A族金屬的氫氧化物、硝酸鹽或氯化物分別優(yōu)選為氫氧化鉀、硝酸鉀或氯 化鉀。
[0039] 上述方法中，通過(guò)浸漬引入活性組分時(shí)，浸漬溫度優(yōu)選20~70°C。浸漬時(shí)所用浸 漬液與載體的液/固比優(yōu)選1. 〇~2. OmL/g，每次浸漬引入活性組分后，所得固體均需干燥、 焙燒，干燥溫度優(yōu)選100~300°C，焙燒溫度優(yōu)選500~630°C。
[0040] 本發(fā)明催化劑在使用前需要還原，以將鉬金屬還原成相應(yīng)的金屬態(tài)，并且將載體 中的部分硫酸根還原，在原位對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行硫化。用于還原的氣體為氫氣或其他 還原性氣體，也可采用氫氣和惰性氣體的混合氣。還原溫度為450~700°C、優(yōu)選500~ 650°C，還原時(shí)間為0. 5~20小時(shí)、優(yōu)選2~10h。還原可在催化劑裝入反應(yīng)器之前進(jìn)行，也 可在催化劑裝入反應(yīng)器之后在脫氫反應(yīng)之前進(jìn)行。
[0041] 本發(fā)明提供的催化劑適用于低碳烷脫氫制烯烴的反應(yīng)。將低碳烷烴在氫氣存在下 與本發(fā)明所述的催化劑在400~800°C、優(yōu)選550~650°C，壓力0