一種硫化態(tài)加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法、由該方法得到的硫化態(tài)加氫催化 劑以及所述硫化態(tài)加氫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫處理是現(xiàn)代煉油工業(yè)中的支柱技術(shù)，其在生產(chǎn)清潔燃料、提高產(chǎn)品質(zhì)量、充分 利用石油資源和原料預(yù)處理等方面發(fā)揮著重要作用。隨著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)的發(fā)展，使得煉 油企業(yè)對(duì)加氫處理催化劑的活性和穩(wěn)定性不斷提出更高的要求，加氫催化劑活性和選擇性 需要不斷提高。其中，加氫脫硫活性是衡量加氫催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。
[0003] 通常來說，加氫催化劑的活性金屬組分只有在轉(zhuǎn)化成硫化態(tài)時(shí)才會(huì)有較高的催化 活性。硫化態(tài)加氫催化劑通常以VIB族金屬（Mo和/或W)的硫化物作為主活性組分，并以 VIII族金屬（Co和/或Ni)的硫化物作為助活性組分。所述硫化態(tài)加氫催化劑通常是通過 將氧化態(tài)加氫催化劑與硫化介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而將加氫催化劑中的金屬組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變 為硫化態(tài)而制備得到的，其中，硫化態(tài)金屬是相應(yīng)的加氫催化劑的活性中心。研究表明，最 大限度地將金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)可以產(chǎn)生更多的活性中心數(shù)目，從而提高催化 劑的加氫處理能力。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，加氫催化劑中的活性金屬并不能完全轉(zhuǎn)化為 硫化狀態(tài)，因此仍然有很大一部分的金屬組分不能得到充分利用。
[0004] 改變加氫催化劑的硫化效果主要可以從改變加氫催化劑本身的性質(zhì)以及改變硫 化條件兩個(gè)方面來考慮。針對(duì)加氫催化劑本身的性質(zhì)，文獻(xiàn)報(bào)道可以通過添加 Si元素和/ 或Mg元素減少活性金屬與載體之間的相互作用來達(dá)到促進(jìn)硫化的目的。針對(duì)硫化條件，可 以通過控制硫化溫度、硫化時(shí)間、氫分壓以及改變硫化劑的種類和濃度來促進(jìn)硫化效果。
[0005] CN1256171A公開了烴類加氫轉(zhuǎn)化催化劑在氫和至少一種含硫化合物存在下預(yù)硫 化的方法，其中，該方法還包括在催化劑制備之后、預(yù)硫化之前，將催化劑與至少一種烴化 合物接觸。所述烴化合物選自液態(tài)烴、油基料、柴油、石油溶劑、植物油、含氮和含硫化合物、 多硫醚和選自醇、酸、酮及醛的含氧化合物。所述硫化階段可以在200-500°C的旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)中 于常壓下進(jìn)行。
[0006] CN1422179A公開了將含有至少一種VI族和/或VIII族的氫化金屬組分以及有機(jī) 添加劑的催化劑組合物硫化的方法，該方法包括將催化劑組合物首先與有機(jī)液體接觸，接 著在氣相中與氫氣和含硫化合物接觸，其中存在于硫化催化劑中的低于40 %的硫是用有機(jī) 液體加入的。將催化劑與氫氣和含硫化合物接觸的步驟可在150_450°C下以一步進(jìn)行，也可 以以兩步進(jìn)行，第一步在比第二步低的溫度下進(jìn)行，其中第一步在100-250°C下進(jìn)行，第二 步在150-450°C下進(jìn)行。所述有機(jī)液體是沸點(diǎn)為150-500°C的烴，優(yōu)選為汽油、石油溶劑、柴 油、瓦斯油、礦物潤滑油或白油。
[0007] CN102019209A公開了一種用于將烴處理催化劑進(jìn)行硫化的方法，該方法包括將一 種或多種式為HOOCR1 = CR2COOH的硫化助劑在催化劑表面上沉積，然后再將催化劑與含硫 的氣態(tài)混合物接觸，所述催化劑與含硫的氣態(tài)混合物接觸的過程在低于300°C、優(yōu)選低于 275°C、更優(yōu)選低于250°C的溫度下進(jìn)行。
[0008] CN102641749A公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，該方法包括硫化劑在硫化 油I和氫氣存在的情況下分段注入反應(yīng)系統(tǒng)中，與氧化態(tài)固定床加氫催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫 化反應(yīng)，催化劑床層溫度控制在150-300°C ;停注硫化油，切換硫化油I為硫化油II，硫化 油II在氫氣存在下與氧化態(tài)固定床加氫催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化反應(yīng)，催化劑床層溫度控 制在250-380°C。其中，所述硫化油I為餾程180-400°C的石油餾分，所述硫化油II為餾程 350-530°C的石油餾分，所述硫化油II的硫含量為1-4重量％。
[0009] CN102465008A公開了一種加氫裂化工藝的催化劑硫化方法，該方法包括在 200-230°C下恒溫硫化5-16小時(shí)，H 2S的濃度控制為500-8000 μ L/L ;在260-300°C下恒溫 硫化5-16h小時(shí)，H2S的濃度控制為5000-18000 μ L/L ;在350-380°C下恒溫硫化6-20h，H2S 的濃度控制為8000-20000 μ L/L，硫化結(jié)束。
[0010] CN1769377A公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，該方法包括在含氫氣的氣氛 中，將含添加劑和硫化劑的硫化油與氧化態(tài)加氫催化劑接觸進(jìn)行預(yù)硫化。其中，所述添加劑 為極性有機(jī)化合物，包括正丁醇、異丁醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、乙酸、乙酸乙酯和二乙烯醚 中的一種或幾種。所采用的預(yù)硫化條件包括溫度為100_400°C，時(shí)間為0. 1-24小時(shí)，氫分壓 為0· l-15MPa，液時(shí)空速為0· I-IOh \氫油體積比為50-2000 :1。
[0011] CN1611577A公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，該方法包括將一種含烯烴的組 分、有機(jī)多硫化物和助劑混合，并用經(jīng)加熱后得到的含硫化烯烴的混合物浸漬氧化態(tài)的加 氫催化劑，然后用烴油浸漬，再蒸干烴油制得硫化后的加氫催化劑。
[0012] CN1417299A公開了一種加氫催化劑的預(yù)硫化方法，該方法包括用含硫化烯烴的溶 液浸漬加氫催化劑，然后在惰性氣氛下加熱該催化劑，所述含硫化烯烴的溶液是溫度為室 溫至220°C、溶解有硫元素的含硫化烯烴的溶液。
[0013] 采用上述方法能夠獲得具有一定硫化效果的加氫催化劑，但是經(jīng)硫化后的催化劑 中硫化程度并不高，硫化度通常僅為55-70%。為了提高加氫催化劑的催化活性，目前亟需 開發(fā)一種能夠提高加氫催化劑的硫化度的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的方法對(duì)加氫催化劑進(jìn)行硫化處理得到的硫 化度較低的缺陷，而提供一種能夠提高硫化度的硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法、由該方法 得到的硫化態(tài)加氫催化劑以及所述硫化態(tài)加氫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種硫化態(tài)加氫催化劑的制備方法，該方法包 括以下步驟：
[0016] (1)制備氧化態(tài)加氫催化劑，所述氧化態(tài)加氫催化劑包括載體和負(fù)載在所述載體 上的羧酸化合物和活性金屬氧化物，所述羧酸化合物在200-400°C內(nèi)存在至少一個(gè)放熱 峰；
[0017] (2)在硫化介質(zhì)存在下，將所述氧化態(tài)加氫催化劑的溫度以l-20°c /h的速率從室 溫依次升至所述羧酸化合物在200-400°C的每個(gè)放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度下恒溫硫化1-5 小時(shí)，然后再將溫度以1_20°C /h的速率從所述羧酸化合物在200-400°C之間的溫度最高的 放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度升高20-150°C并恒溫硫化1-5小時(shí)。
[0018] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的硫化態(tài)加氫催化劑。
[0019] 本發(fā)明還提供了上述硫化態(tài)加氫催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明提供的方法能夠改變加氫催化 劑中金屬的硫化程度，提高加氫催化劑中處于硫化態(tài)的金屬的數(shù)量。推測其原因，可能是由 于：一方面，所述羧酸化合物的放熱反應(yīng)能夠協(xié)助活性金屬氧化物的硫化；另一方面，由于 加氫催化劑中活性金屬氧化物的顆粒通常較小，過多的熱量可能導(dǎo)致活性金屬氧化物顆粒 的燒結(jié)，并且硫化溫度過高也可能會(huì)導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)，從而降低在載體上的分散度，不 利于加氫催化劑活性的提高，而本發(fā)明在硫化過程中將最終的硫化溫度限制在略高于羧酸 化合物在400°C前的放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度下，并將溫度以1_20°C /h的速率緩慢升至每 個(gè)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度點(diǎn)并恒溫硫化一定時(shí)間，使放熱反應(yīng)緩慢發(fā)生并將金屬均勻硫化， 從而避免了金屬顆粒的燒結(jié)。此外，采用本發(fā)明提供的方法還能夠提高催化劑中四層以上 堆積結(jié)構(gòu)的比例。通常來說，四層以上堆積結(jié)構(gòu)對(duì)加氫脫硫反應(yīng)具有特定的選擇性，因此有 利于硫化物的加氫反應(yīng)，因此，采用本發(fā)明提供的方法還能夠使得到的加氫催化劑的加氫 脫硫活性具有較大的提高。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述羧酸化合物在200_299°C內(nèi)至少存在一 個(gè)放熱峰，且在300-400°C內(nèi)至少存在一個(gè)放熱峰，且當(dāng)所述活性金屬氧化物為至少一種 VIII族金屬氧化物和至少一種VIB族金屬氧化物的混合物時(shí)，能夠使得到的硫化態(tài)加氫催 化劑具有更1?的硫化度。