冷凝回收，干燥的固體研磨成粉 末，在350°C焙燒4小時。
[0054] 焙燒后的粉末9. 8克與5g羥甲基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在300°C焙燒4小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0055] 實施例6
[0056] 稱取氯化銅9. 2克，硫酸鋅7. 8克，硝酸鋁3. 36克，溶于60mL回收的甲醇中，為原 料液A。
[0057] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0058] 10.1 g草酸溶于60mL回收的甲醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0059] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入0. 5克白炭黑混合后，倒 入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，無水甲醇通過冷凝回收，干燥的固體研磨成粉末，在 350°C焙燒4小時。
[0060] 焙燒后的粉末9. 9克與5g羥甲基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在300°C焙燒4小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0061] 實施例7
[0062] 稱取硝酸銅13. 1克，硝酸鋅8. 1克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0063] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0064] 13. Ig草酸溶于70mL無水甲醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0065] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入3. 6克30%硅溶膠，混合 均勻后倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，無水甲醇通過冷凝回收，干燥的固體研磨 成粉末，在500°C焙燒2小時。
[0066] 焙燒后的粉末9. 9克與5克黃原膠水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體研磨成 粉末，在400°C焙燒2小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化劑。評 價結(jié)果見表1。
[0067] 實施例8
[0068] 稱取硝酸銅13. 1克，硝酸鋅8. 1克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0069] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0070] 13. Ig草酸溶于70mL無水甲醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0071] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入5. 6克30%硅溶膠（固含 量30%)，混合均勻后進(jìn)行噴霧干燥，干燥的固體研磨成粉末，在450°C焙燒2小時。
[0072] 焙燒后的粉末9. 5克與25g輕乙基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在400°C焙燒2小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0073] 實施例9
[0074] 稱取硝酸銅13. 1克，硝酸鋅8. 1克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0075] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0076] 13. Ig草酸溶于70mL無水甲醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0077] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入7. 8克硅溶膠（固含量 30%)，混合均勻后進(jìn)行噴霧干燥，干燥的固體研磨成粉末，在400°C焙燒2小時。
[0078] 焙燒后的粉末9. 5克與25g輕乙基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在350°C焙燒2小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0079] 實施例10
[0080] 稱取硝酸銅13. 1克，硝酸鋅8. 1克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0081] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0082] 13. Ig草酸溶于70mL無水甲醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0083] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入3. 6克硅溶膠（固含量 30%)，混合均勻后進(jìn)行閃蒸干燥，干燥的固體研磨成粉末，在350°C焙燒4小時。
[0084] 焙燒后的粉末9. 5克與25g輕乙基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在350°C焙燒2小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0085] 實施例11
[0086] 稱取硝酸銅13. 1克，硝酸鋅8. 1克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0087] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=50)，攪拌形成原料液B。
[0088] 13. Ig草酸溶于70mL無水甲醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0089] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入3. 6克硅溶膠（固含量 30%)，混合均勻后進(jìn)行噴霧干燥，干燥的固體研磨成粉末，在300°C焙燒4小時。
[0090] 焙燒后的粉末9. 5克與25g輕乙基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在300°C焙燒4小時，由擠出成型機擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評價結(jié)果見表1。
[0091] 實施例12
[0092] 稱取硝酸銅13. 05克，硝酸鋅8. 04克，硝酸鋁3. 36克，溶于60mL無水甲醇中，為 原料液A。
[0093] 向原料液A加入3. 2克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=50)，攪拌形成原料液B。
[0094] 12. 5g草酸溶于70mL無水甲醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0095] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，然后進(jìn)行噴霧干燥，干燥的固 體研磨成粉末，在350°C焙燒6小時。
[0096] 焙燒后的粉末與25g羥乙基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后由擠出成型機擠 出成型，得到20~40目顆粒，350°C焙燒6小時作為催化劑。評價結(jié)果見表1。
[0097] 表1催化劑評價結(jié)果
【主權(quán)項】
1. 一種由合成氣直接合成二甲醚催化劑的制備方法，包括下列步驟： a將Cu、Zn、Al的無機鹽溶于低碳醇中制成原料液A，作為制備甲醇合成組分的漿料； b將甲醇脫水組分直接加入到上述混合溶液A中，攪拌得到原料液B ; c在攪拌下向原料液B中加入含有草酸的低碳醇溶液原料液C，反應(yīng)生成的草酸鹽共沉 淀物中加入粘結(jié)劑，經(jīng)干燥制得粉末，經(jīng)過第一次焙燒后，與加工助劑混合或不與加工助劑 混合，直接經(jīng)擠出成型，再次焙燒后制得所述催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 步驟a中：含Cu的無機鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或二種以上；含Zn的無機 鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或二種以上；含Al的無機鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化 鋁中的一種或二種以上； 各組分原子的摩爾比為Cu :Zn :A1=5~7 :2~4 :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于： 低碳醇為無水甲醇、無水乙醇、無水異丙醇、無水正丁醇的一種或二種以上混合物； 步驟a中：含Cu、Zn、Al的無機鹽的總濃度為80~500g/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于： 步驟b中：甲醇脫水組分為HY分子篩、a-Al203、H-ZSM-5分子篩中的一種或二種以上 混合物，甲醇脫水組分與甲醇合成組分中Cu、Zn、Al無機鹽折算成金屬氧化物的總質(zhì)量的 質(zhì)量比為1:1~4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 含有草酸的低碳醇溶液的草酸質(zhì)量濃度為10~30% ; 步驟c中：草酸與Cu無機鹽的質(zhì)量比為0. 7~1. 2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所用的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、白炭黑中的一種或二種以上，其加入質(zhì)量為最終獲得 催化劑質(zhì)量的5~20% ; 加工助劑為石墨、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維 素、甲基羥丙基纖維素、黃原膠中的一種或二種以上混合物，加入量為最終獲得催化劑粉末 質(zhì)量的0~10%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：第一次焙燒溫度為200~500°C，焙燒時 間為2~16小時；第二次焙燒溫度為200~400°C，焙燒時間為2~10小時。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：使用H-ZSM-5分子篩作為甲醇脫水組分 時，其硅鋁比為30~300。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：干燥方法為真空旋蒸干燥、噴霧干燥、閃 蒸中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：制備的催化劑既適用于固定床，或也適 用于移動床或流化床反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由合成氣直接合成二甲醚的催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑合成成本高，二甲醚選擇性低的問題。采用Cu、Zn和Al的無機鹽作為甲醇合成活性組分原料，HY分子篩、α-Al2O3、或H-ZSM-5分子篩作為甲醇脫水活性組分，低碳醇為溶劑，硅溶膠、鋁溶膠、或白炭黑為粘合劑，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法、噴霧干燥和閃蒸中的一種方法進(jìn)行干燥，所得粉末焙燒后添加石墨或纖維素醚等加工助劑，經(jīng)擠出成型，制得催化劑顆粒，再次焙燒后制得催化劑。此催化劑生產(chǎn)過程工藝簡單，催化劑活性高，選擇性好，在較高空速下有優(yōu)異的活性，二甲醚時空產(chǎn)率高，可用于合成氣直接制備二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J29-46, C07C43-04, B01J29-14, C07C41-09, B01J23-80
【公開號】CN104646049
【申請?zhí)枴緾N201310590717
【發(fā)明人】鄧忠華, 吳宗斌, 徐燕, 劉禹, 李秀清
【申請人】正大能源材料(大連)有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月20日