硼氫化鈉溶解于5mL去離子水中，再加入步驟⑵得到的粉體，室溫下攪拌4小時(shí)，然后離心，乙醇洗滌并于室溫下真空干燥，得到Pd/NH2-MIL-53。
[0048]將上述制備得到的Pd/NH2-MIL_53作為催化劑用于對(duì)硝基苯酚加氫還原制備對(duì)硝基苯胺中，具體過程與實(shí)施例1基本相同，所不同的是用Pd/NH2-MIL-53代替Pd/NH2-U1-66o
[0049]對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.3%。
[0050]實(shí)施例3:
[0051 ] 本實(shí)施中，活性金屬組分為Pd，氨基金屬有機(jī)骨架材料為NH2-MIL-1Ol，包含該活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料記為Pd/NH2-MIL-101，其中Pd質(zhì)量占NH2-MIL-1Ol質(zhì)量的0.2?1wt%。
[0052]該P(yáng)d/NH2-MIL_101材料的制備方法如下:
[0053](I)制備 NH2-MIL-1Ol 粉體
[0054]NH2-MIL-1Ol 粉體的制備方法如文獻(xiàn):RSC Advances，2012，2，6417-6419 中所述。
[0055]該NH2-MIL-1Ol粉體具有良好的熱穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性，比表面達(dá)到250011?4以上。將該NH2-MIL-1Ol粉體在150°C下進(jìn)行真空干燥處理，以脫除NH2-MIL-1Ol孔道中的水份。
[0056](2)稱量3?150mg的乙酰丙酮鈕，分散于50ml丙酮中，超聲至分散均勾，得到第一溶液；同時(shí)，將0.5g活化后的NH2-MIL-1Ol分散在50ml丙酮中，超聲至分散均勻，得到第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合，常溫?cái)嚢鐸?2h，然后裝入水熱合成釜中70°C反應(yīng)12小時(shí)；將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、烘干；
[0057](3)稱取37.8mg硼氫化鈉溶解于5mL去離子水中，再加入步驟⑵得到的粉體，室溫下攪拌4小時(shí)，然后離心，乙醇洗滌并于室溫下真空干燥，得到Pd/NH2-MIL-101。
[0058]將上述制備得到的Pd/NH2-MIL_101作為催化劑用于硝基苯加氫還原制備苯胺中，具體過程如下:
[0059]將0.2g該P(yáng)d/NH2-MIL-101催化劑與50mL無水乙醇在反應(yīng)釜中混合；用氫氣趕走反應(yīng)釜中的空氣后，開始升溫并同時(shí)攪拌；溫度升至40°C后注入2.5mL硝基苯，反應(yīng)2小時(shí)。
[0060]將上述反應(yīng)后液體取樣分析，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率為98.6%，苯胺選擇性為90.0%。
[0061]實(shí)施例4:
[0062]本實(shí)施中，活性金屬組分為Pt，氨基金屬有機(jī)骨架材料為NH2-MIL-1Ol,包含該活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料記為Pt/NH2-MIL-101，其中Pt質(zhì)量占NH2-MIL-1Ol質(zhì)量的0.2?1wt%。
[0063]該P(yáng)t/NH2-MIL-101材料的制備方法如下:
[0064](I)制備 NH2-MIL-1Ol 粉體
[0065]該NH2-MIL-1Ol粉體的制備方法與實(shí)施例3中的步驟⑴相同。
[0066]該NH2-MIL-1Ol粉體具有良好的熱穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性，比表面達(dá)到250011?4以上。將該NH2-MIL-1Ol粉體在150°C下進(jìn)行真空干燥處理12小時(shí)以上。
[0067](2)稱量2?IlOmg的乙酰丙酮鉬，分散于50ml丙酮中，超聲5分鐘至分散均勾，得到第一溶液；同時(shí)，將0.5g活化后的NH2-MIL-1Ol分散于50ml丙酮中，超聲至分散均勻，得到第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合，常溫?cái)嚢鐸?2h，然后裝入水熱合成釜中50°C反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、烘干。
[0068](3)稱取50mg硼氫化鈉溶解于5mL去離子水中，再加入步驟(2)得到的粉體，室溫下攪拌6小時(shí)，然后離心，乙醇洗滌并于室溫下真空干燥，得到Pt/NH2-MIL-101。
[0069]將上述制備得到的Pt/NH2-MIL-101作為催化劑用于硝基苯加氫還原制備苯胺中，具體過程與實(shí)施例3基本相同，所不同的是用Pt/NH2-MIL-101代替Pd/NH2-MIL-101，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。
[0070]將上述反應(yīng)后液體取樣分析，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%，苯胺選擇性為92.0%。
[0071]實(shí)施例5:
[0072]本實(shí)施例中，活性金屬組分為Pt，氨基金屬有機(jī)骨架材料為NH2-MIL_53，包含該活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料記為Pt/NH2-MIL-53，其中Pt質(zhì)量占NH2_MIL_53質(zhì)量的 0.2 ?10wt%。
[0073]該P(yáng)t/NH2-MIL_53材料的制備方法如下:
[0074](I)制備 Pt/NH2-MIL_53:
[0075]該NH2-MIL_53的合成、活化與實(shí)施例2中完全相同；
[0076](2)該步驟與實(shí)施例4中的步驟(2)基本相同，所不同的是用NH2-MIL_53代替NH2-MIL-101。
[0077](3)該步驟與實(shí)施例4中的步驟(3)相同，得到PVNH2-MIL-1OI。
[0078]將上述制備得到的Pt/NH2-MIL_53作為催化劑用于硝基苯加氫還原制備苯胺中，具體過程與實(shí)施例3基本相同，所不同的是用Pt/NH2-MIL-53代替Pd/NH2-MIL_101，反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。
[0079]將上述反應(yīng)后液體取樣分析，硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.5%，苯胺選擇性為89.0%。
[0080]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料，其特征是:以氨基金屬有機(jī)骨架材料作為載體，活性金屬組分分散在該載體中，所述的活性金屬組分質(zhì)量占氨基MOFs材料質(zhì)量的0.05%?15%。
2.如權(quán)利要求1所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料，其特征是:所述的活性金屬組分質(zhì)量占氨基MOFs材料質(zhì)量的0.2%?10%。
3.如權(quán)利要求1所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料，其特征是:所述的氨基 MOFs 材料包括 NH2-MIL-1OU NH2-MIL-53、NH2-CAU-1 或 NH2-Ui0_66。
4.如權(quán)利要求1所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料，其特征是:所述的活性金屬包括鉑和/或鈀。
5.制備權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料，其特征是:包括如下步驟: 將活性金屬前驅(qū)物、氨基MOFs材料，以及有機(jī)溶劑均勻混合，所述的活性金屬前驅(qū)體中包含羰基，將混合溶液升溫至45?110°C，MOFs材料中的氨基與活性金屬前驅(qū)體中的羰基發(fā)生反應(yīng)，活性金屬前驅(qū)體連接在氨基MOFs材料上；將反應(yīng)后的產(chǎn)物干燥，然后用還原劑還原，得到包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料的方法，其特征是:所述混合溶液的溫度為50?105°C ;所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為6?48小時(shí)。
7.如權(quán)利要求5所述的制備包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料的方法，其特征是:所述的活性金屬前驅(qū)體是對(duì)應(yīng)活性金屬元素的醋酸鹽和/或乙酰丙酮鹽；所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、氯仿中的一種或兩種以上的混合。
8.如權(quán)利要求5所述的制備包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料的方法，其特征是:所述的還原劑包括硼氫化鈉、水合肼中的一種或兩種以上的混合。
9.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑應(yīng)用于芳香硝基化合物加氫催化加氫還原制備芳香胺。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料。該材料以氨基金屬有機(jī)骨架材料作為載體，活性金屬組分分散在該載體中，其中活性金屬組分質(zhì)量占氨基MOFs材料質(zhì)量的0.05％～15％。本發(fā)明采用將該載體與含羰基的活性金屬前驅(qū)體形成混合溶液，利用MOFs材料中的氨基與活性金屬前驅(qū)體中的羰基發(fā)生反應(yīng)，使活性金屬前驅(qū)體連接在MOFs材料上，然后通過還原的方法制備得到該材料，實(shí)現(xiàn)了活性金屬組分在MOFs結(jié)構(gòu)中的均勻分散。當(dāng)該材料作為催化劑時(shí)，由于活性組分的高度分散，其催化效果顯著，例如用于芳香硝基化合物加氫還原制備芳香胺的工藝中等。
【IPC分類】C07C213-02, B01J31-22, C07C211-46, C02F1-70, C07C209-36, C07C215-76
【公開號(hào)】CN104525264
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410781464
【發(fā)明人】陳亮, 陶凱, 孔春龍
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月16日