Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑及其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法及其應(yīng)用，特別是一種Keggin結(jié)構(gòu)同多陰 陽離子構(gòu)筑的催化劑及其制備方法及在有機(jī)硫脫除方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 車用汽油和柴油將逐漸實(shí)施國V標(biāo)準(zhǔn)，要將車用汽柴油的硫含量控制在10 μ g/g 以下。氧化脫硫以其脫硫率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)逐漸引起人們的重視。雜多酸（ΗΡΑ) 作為固體酸催化劑以其優(yōu)異的催化性能已廣泛的應(yīng)用在酸催化和氧化還原催化的各種反 應(yīng)體系中。其中Keggin結(jié)構(gòu)多酸鋁陽離子[AlO 4Al12(OH)24(H2O)12] 7+ (Al13)具有獨(dú)特的 分子結(jié)構(gòu)和納米分子尺寸，它對(duì)催化化學(xué)、新型功能材料、高效絮凝劑的開發(fā)以及鋁的水 解聚合轉(zhuǎn)化規(guī)律研究具有重要意義。Holland Brian Τ. Holland和Paul Κ. Isbester 等在期刊 Journal of the American Chemical Society 1997，119，（29)6796-6803 上發(fā)表文章 "Synthesis of ordered aluminophosphate and galloaluminophosphate mesoporous materials with anion-exchange properties utilizing polyoxometalate cluster/surfactant salts as precursors"。作者們通過憐酸鹽交換表面活性劑結(jié)合 的Al13，制備了磷酸鋁或磷酸鋁鎵介孔材料，并研究了它對(duì)重鉻酸鹽及萘酚黃等的離子交 換性能。雜多酸被許多研究者用作氧化脫硫的催化劑。于鳳麗和王睿在期刊化學(xué)學(xué)報(bào) 2014，72，（1): 105-113發(fā)表題為"有機(jī)-無機(jī)型雜多酸相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫性能研究" 的文章，研究者所制備的四種無機(jī)有機(jī)雜化雜多酸在模型油和汽柴油的氧化脫硫反應(yīng)中顯 不出了 良好的活性。Li Can 和 Jiang Zongxuan 等在 Chemistry-A European Journal, 2004, 10 (9) 2277-2280 發(fā)表了題為" Ultra-deep desulfurization of diesel: Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion，'的文章，石開究了 [ (C18H37) 2N+( CH3)2]3 [PW12OJ催化劑在乳液中催化氧化深度脫硫，乳液在亞穩(wěn)定狀態(tài)下具有很好的脫 硫效果，對(duì)4, 6-二甲基二苯并噻吩十氫萘模擬油體系的脫硫率可達(dá)100%，氧化劑的利用 率可達(dá) 96%。Zhang Jian 和 Wang Anjie 等在期刊 Journal of Catalysis，2011,279(2): 269-275.發(fā)表了題為 "Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo1204(l"的文章，研究了以SiO2為載體負(fù)載[Bmim] 3PM〇1204(I為催化劑，以H2O 2 為氧化劑，反應(yīng)100分鐘后，二苯并噻吩的脫除率可達(dá)100%。現(xiàn)有技術(shù)的不足主要在于制 備工藝復(fù)雜，制備和應(yīng)用成本高，可循環(huán)使用性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單、可循環(huán)使用、造價(jià)低、氧化脫硫活性高的 用Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑及其制備方法及其應(yīng)用，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004] 本發(fā)明的Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑由如下組份組成：Keggin結(jié)構(gòu) 鋁同多酸陽離子、陰離子表面活性劑、Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子； 所述的Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑中各組份的質(zhì)量份數(shù)為： 名稱 質(zhì)量份數(shù) Keggin結(jié)構(gòu)錯(cuò)同多酸陽離子 2-50份 陰離子表面活性劑 2-20份 Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子 96-30份。
[0005] 本發(fā)明的Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑的制備方法，以陰離子表面活 性劑為模板劑，用鋁源制備的Keggin結(jié)構(gòu)鋁同多酸陽離子雜化材料，采用浸漬法或者離子 交換法，在制備過中引入Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子，經(jīng)洗滌和干燥焙燒制得所述催化劑； 所述的Keggin結(jié)構(gòu)錯(cuò)同多酸陽離子雜化材料、Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子、陰離子表面活 性劑的用量為： 名稱 質(zhì)量份數(shù) Keggin結(jié)構(gòu)錯(cuò)同多酸陽離子雜化材料 2-40 Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子 96-35 陰離子表面活性劑 2-25 。
[0006] 本發(fā)明的Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 在常溫、常壓和攪拌的條件下，將0.15-80. 0 g鋁源加入10. 0-1000. 0 g水中，充分 溶解，將10. 0-1000. 0 mL濃度為0. 05-2. 5 M的氫氧化鈉或者鹽酸溶液漸漸加入到上述溶 液中，反應(yīng)0.5-24. 0 h后，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 0-6.5 ; (2) 后將陰離子表面活性劑0. 20-100. 0 g溶于將10. 0-10000. 0 g水中，漸漸加入到第 (1)步制備的溶液中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥制得Keggin結(jié)構(gòu)鋁同多酸陽離 子雜化材料； (3) 稱取0.05-50. 0 g的Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子溶解在10.0-1000.0 mL的溶劑中 形成溶液，將第（2)步制備的0. 1-100.0 g Keggin結(jié)構(gòu)鋁同多酸陽離子雜化材料加入該溶 液中，經(jīng)振蕩和攪拌0.5-48 h，過濾或者直接經(jīng)30-120 °C (最佳為60-100 °C)，真空干燥 2-48 h (最佳時(shí)間為6-24 h)后制得所述催化劑。
[0007] 所述的 Keggin 結(jié)構(gòu)多酸陰離子為[PW12O4J3' [PMo12O4J3' [SiW12O4J4' [GeW12O 4J4' [GeM0l2O4J4' [BW1204Qr或取代型多酸陰離子中的一種或任意量的多種； 所述的取代型多酸陰離子為[CuSiW11O39]6' [MnSiW11O39]6' [TiSiW11O39]4' [PNiW11O39] 6-、[GeSiW11O39]4' [SbSiW11O39]3' [PMoltlV2]5' [PMo11V1]4' [PMo9V3]6' [PWltlV2]5' [PW11V1]4-和 [pw9v3r中的一種或任意量的多種。
[0008] 所述的鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸鋁、明礬、偏鋁酸鈉或者偏鋁酸鉀中的 一種或任意量的多種。
[0009] 所述的氫氧化鈉或者鹽酸的摩爾濃度為0. 10-5. 0 mol/L，最佳濃度為0. 20-1. 00 mol/L〇
[0010] 所述的陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇醚磺基 琥珀酸單酯二鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽、琥珀酸雙酯磺酸鹽、十二烷基 乙酸鈉、十二烷基苯甲酸鈉、硬脂酸鈉和軟脂酸鈉的一種或任意量的多種。
[0011] 所述的溶劑為：水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的 一種或任意量的多種。
[0012] 所述的真空干燥的條件為，真空度為0--0.01 MPa，最佳真空度為低于-0.1 MPa;溫度為60-100 °C ;真空干燥的時(shí)間為6-24 h。
[0013] 本發(fā)明的Keggin結(jié)構(gòu)同多陰陽離子構(gòu)筑的催化劑在有氧化劑存在的條件下、力口 入親水和親油的有機(jī)物后應(yīng)用于有機(jī)硫化物、汽油或者柴油的氧化脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0014] 所述的氧化脫硫反應(yīng)是用于乙硫醇、丁硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的 C6-C18直鏈或者支鏈烷烴的溶液，或用于催化裂化汽油、直餾直流汽油、催化裂化柴油或者 直餾柴油柴的氧化脫硫反應(yīng)，原料的硫含量為50-10000 ppm ; 所述的氧化脫硫反應(yīng)的氧化劑為過氧化氫、過氧化脲、氧氣或過氧乙酸中的一種或幾 種； 所述的加入親水和親油的有機(jī)物為乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰 胺，或二甲亞砜中的一種或任意量的多種； 所述的氧化脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為20-120 °C，最佳溫度為50-80 °C ;反 應(yīng)壓強(qiáng)：〇. 5-5 atm，最佳壓強(qiáng)0. 5-1. 5 atm ;催化劑加入量：總油質(zhì)量0. 5-2. 5%，最佳加入 量為總油質(zhì)量〇. 5-2. 5% ;氧化劑加入量：總硫摩爾數(shù)的1-20倍，最佳氧化劑加入量為總硫 摩爾數(shù)的2-10倍；親水和親油的有機(jī)物加入量：總油質(zhì)量的0. 01-0. 50倍，親水和親油的 有機(jī)物加入量：總油質(zhì)量的〇. 1-0. 5倍。
[0015] 本發(fā)明的有益效果如下：在合成Keggin結(jié)構(gòu)同多鋁酸陽離子的過程中負(fù)載或鍵 合Keggin結(jié)構(gòu)或單多取代Keggin結(jié)構(gòu)多酸陰離子等活性組分，從而設(shè)計(jì)合成了環(huán)境友好、 高活性且易分離的多酸型氧化脫硫固體催化劑。該催化劑適用于模型有機(jī)硫化物或催化裂 化（FCC)汽柴油等的組分改質(zhì)。采用該類催化劑的制備方法和氧化脫硫工藝，可大幅度降