包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由載體與活性金屬組分組成的材料，具體涉及一種包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香硝基化合物是工業(yè)廢水中的一種常見(jiàn)的污染物。而芳香胺則是一種重要的化學(xué)中間體，廣泛的用于制藥、塑料、印染以及化妝品生產(chǎn)等行業(yè)。因此，人們?cè)O(shè)法利用芳香硝基化合物制備芳香胺，目前主要有鐵粉還原法、電解還原法以及催化加氫法。其中催化加氫工藝減產(chǎn)、污染小、因此備受人們親睞。
[0003]催化加氫還原芳香硝基化合物制備芳香胺工藝中的關(guān)鍵是加氫催化劑，高效的加氫催化劑有利于提高芳香硝基化合物的轉(zhuǎn)化率以及芳香胺的選擇性。目前文獻(xiàn)報(bào)道的加氫催化劑主要分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑如N1、Co等活性低、穩(wěn)定性差。貴金屬催化劑包括Pd、Pt、Rh、Ru、Au等所用的載體有氧化銷(xiāo)、二氧化娃、二氧化鐘、分子篩等。盡管這些催化劑的催化性能良好，但是存在金屬分散度低、催化劑成本高、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種由載體與活性金屬組分組成的材料，該金屬組分在載體中具有高分散性，有利于金屬活性組分的作用發(fā)揮。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量探索研宄，采用金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料作為載體，將活性金屬組分分散在載體中。
[0006]MOFs材料是一種新型的多孔材料，由金屬和有機(jī)配體配位形成，具有可調(diào)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔道、超大的孔隙率和比表面積，近年來(lái)受到了人們廣泛的關(guān)注。因此，利用MOFs材料超大的比表面積有望提高活性組分的分散度。
[0007]然而，如何將活性組分均勻分散在該MOFs材料中？目前，一般采用將活性組分的前驅(qū)體與MOFs材料混合的方法，但是活性金屬組分的前驅(qū)體很難進(jìn)入MOFs材料的孔道中。為此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量探索研宄后發(fā)現(xiàn)，采用氨基MOFs材料為載體，采用含羰基的金屬前驅(qū)體，利用MOFs材料中的氨基與金屬前驅(qū)體中的羰基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)能夠?qū)⒒钚越饘俳M分引入MOFs材料中，然后通過(guò)還原實(shí)現(xiàn)活性金屬組分在MOFs結(jié)構(gòu)中的高度分散。
[0008]即，該技術(shù)方案為:一種包含活性金屬組分的氨基MOFs材料，以氨基MOFs材料作為載體，將活性金屬組分分散在載體中，形成包含活性金屬組分的氨基MOFs材料。其中，作為優(yōu)選，所述的活性金屬組分質(zhì)量占氨基MOFs材料質(zhì)量的0.05%?15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2%?10%。
[0009]本發(fā)明還提供了一種包含活性金屬組分的氨基MOFs材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]將活性金屬前驅(qū)物、氨基MOFs材料，以及有機(jī)溶劑均勻混合，所述的活性金屬前驅(qū)體中包含羰基，將混合溶液升溫至45?110°C，MOFs材料中的氨基與活性金屬前驅(qū)體中的羰基發(fā)生反應(yīng)，活性金屬前驅(qū)體連接在氨基MOFs材料上；將反應(yīng)后的產(chǎn)物干燥，然后用還原劑還原，得到包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料。
[0011]作為優(yōu)選，所述的氨基MOFs材料經(jīng)真空干燥處理，以脫除MOFs材料中的水和有機(jī)溶劑等。
[0012]作為優(yōu)選，所述混合溶液的溫度為50?105°C。
[0013]作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)時(shí)間為6?48小時(shí)。
[0014]作為優(yōu)選，所述的包含活性金屬組分的氨基MOFs材料中，活性金屬組分質(zhì)量占氨基MOFs材料質(zhì)量的0.05%?10%。
[0015]所述的氨基MOFs材料不限MOFs材料中的氨基，包括NH2-MIL_101、NH2_MIL_53、NH2-CAU-L 以及 NH2-Ui0-66 等。
[0016]所述的活性金屬不限，包括鉑、鈀等。
[0017]所述的活性金屬前驅(qū)體即指包含該活性金屬元素的物質(zhì)，包括對(duì)應(yīng)活性金屬的醋酸鹽、乙酰丙酮鹽等。
[0018]所述的有機(jī)溶劑不限，包括甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、氯仿等。丙酮容易分散活性金屬前驅(qū)物，并且易揮發(fā)、易去除，因此作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
[0019]所述的還原劑不限，包括硼氫化鈉、水合肼等。
[0020]作為優(yōu)選，所述還原劑的濃度為0.01?1M，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.6M。
[0021]作為優(yōu)選，所述的還原時(shí)間為0.5?12h，進(jìn)一步優(yōu)選為I?6h。
[0022]綜上所述，本發(fā)明以氨基MOFs材料為載體，將該載體與含羰基的活性金屬前驅(qū)體形成混合溶液，利用MOFs材料中的氨基與活性金屬前驅(qū)體中的羰基發(fā)生反應(yīng)，活性金屬前驅(qū)體連接在MOFs材料上，然后通過(guò)還原實(shí)現(xiàn)活性金屬組分在MOFs結(jié)構(gòu)中的均勻分散。該制備方法簡(jiǎn)單可控，可以實(shí)現(xiàn)活性金屬在載體上的高度分散。該方法易于放大制備。
[0023]當(dāng)該包含活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料作為催化劑時(shí)，由于活性組分的高度分散，其催化效果顯著。例如，在芳香硝基化合物(包括硝基苯加氫、對(duì)硝基苯酚等)加氫催化加氫還原制備芳香胺的工藝中，利用該催化劑時(shí)，其催化效果顯著。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的Pd/NH2-Ui0_66的透射電鏡照片；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2中的Pd/NH2-Ui0-66、Pd/NH2-MIL_53作為催化劑用于對(duì)硝基苯酚加氫還原制備苯胺時(shí)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖；
[0026]圖 3 是本發(fā)明實(shí)施例 3、4、5 中的 Pd/NH2-MIL-101、Pt/NH2-MIL-101、Pt/NH2-MIL_53作為催化劑用于硝基苯加氫還原制備苯胺時(shí)硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0028]實(shí)施例1:
[0029]本實(shí)施中，活性金屬組分為Pd，氨基金屬有機(jī)骨架材料為NH2-U1_66，包含該活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料記為Pd/NH2-U1-66，其中Pd質(zhì)量占NH2-U1-66質(zhì)量的0.2 ?10wt%。
[0030]該P(yáng)d/NH2-U1-66材料的制備方法如下:
[0031](I)制備 0.2 ?1wt% Pd/NH2-U1-66:
[0032]NH2-U1-66 的制備方法如文獻(xiàn):Nanoscale，2013，5，9374-9382 中所述。
[0033]該NH2-U1_66具有良好的熱穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性，比表面達(dá)到了 95(?!?-1以上。將該NH2-U1-66粉體在真空干燥箱中150°C下進(jìn)行真空干燥處理12小時(shí)以上。
[0034](2)稱(chēng)量2?IlOmg的醋酸鈀，分散于45ml丙酮中，超聲5分鐘至分散均勻，得到第一溶液。同時(shí)，將0.5g活化后的NH2-U1-66分散于50ml丙酮中，超聲至分散均勻，得到第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合，常溫?cái)嚢鐸?2h，然后裝入水熱合成釜中75°C反應(yīng)20小時(shí)；將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、烘干。
[0035](3)稱(chēng)取50mg水合肼溶解于5mL去離子水中，再加入步驟(2)得到的粉體，室溫下攪拌3小時(shí)，然后離心、真空干燥，得到Pd/NH2-U1-66。
[0036]上述制備得到的Pd/NH2-U1_66的透射電鏡照片如圖1所示，從該圖中可以看出，活性金屬顆粒均勻分布在載體中，沒(méi)有出現(xiàn)活性金屬顆粒團(tuán)聚和堆積的現(xiàn)象。
[0037]將上述制備得到的Pd/NH2-U1_66作為催化劑用于對(duì)硝基苯酚加氫還原制備對(duì)硝基苯胺中，具體過(guò)程如下:
[0038]將1mg該P(yáng)d/NH2-U1-66催化劑分散于1mL對(duì)硝基苯酚(3mM)中，得到混合溶液，然后在比色皿中加入0.1mL該混合溶液，然后加入2.0mL去離子水和1.0mL的硼氫化鈉(0.06M)溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜檢查對(duì)硝基苯酚的濃度。
[0039]硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15分鐘時(shí)，對(duì)硝基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.3%。
[0040]實(shí)施例2:
[0041 ] 本實(shí)施例中，活性金屬組分為Pd，氨基金屬有機(jī)骨架材料為NH2-MIL_53，包含該活性金屬組分的氨基金屬有機(jī)骨架材料記為Pd/NH2-MIL-53，其中Pd質(zhì)量占NH2_MIL_53質(zhì)量的 0.2 ?10wt%。
[0042]該P(yáng)d/NH2-MIL_53材料的制備方法如下:
[0043](I)制備 Pd/NH2-MIL-53:
[0044]NH2-MIL-53 粉體的制備方法如文獻(xiàn):Inorganic Chemistry，2009，48，3057-3064中所述。
[0045]該NH2-MIL_53具有較高的比表面積與孔徑，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性。將該NH2-MIL-53粉體在真空干燥箱中150°C下進(jìn)行真空干燥處理12小時(shí)以上。
[0046](2)準(zhǔn)確稱(chēng)量3?150mg的乙酰丙酮鈕，分散于50ml丙酮中，超聲至分散均勾，得到第一溶液；同時(shí)，將0.5g活化后的NH2-MIL-53分散在50ml丙酮中，超聲至分散均勻，得到第二溶液；將第一溶液與第二溶液混合，常溫?cái)嚢鐸?2h，然后裝入水熱合成釜中70°C反應(yīng)12小時(shí)；將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心、烘干。
[0047](3)稱(chēng)取37.8mg