專(zhuān)利名稱：沸石催化劑的預(yù)處理方法及用它制備乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沸石催化劑的預(yù)處理方法及用它制備醇的方法。預(yù)處理的沸石催化劑可用來(lái)通過(guò)烯烴的水化制備醇類(lèi)。
工業(yè)上生產(chǎn)醇類(lèi)時(shí)，一般采用在催化劑如無(wú)機(jī)酸等的存在下均相體系中將烯烴水化的方法。近年來(lái)，有人提出在水解時(shí)用固體酸性催化劑尤其是用沸石用為催化劑來(lái)生產(chǎn)醇，以代替常規(guī)方法。例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)57-70828(1982)，58-124723(1983)和58-194828(1983)。
但是，即使用沸石作催化劑也不能獲得足夠的催化活性，為了得到工業(yè)上令人滿意的反應(yīng)速率，必須提高反應(yīng)溫度。烯烴的水化作用通常是放熱的，并且隨溫度的升高醇與烯烴的平衡比降低。
因此，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致產(chǎn)物中醇濃度降低，結(jié)果，需要大筆費(fèi)用來(lái)分離烯烴原料和醇產(chǎn)物。此外，反應(yīng)溫度的升高不但引起烯烴水化速率的提高，而且還通過(guò)副反應(yīng)(如異構(gòu)化)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物引起轉(zhuǎn)化率的提高，這樣便導(dǎo)致水化作用的選擇性降低。
本發(fā)明者為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)用與水保持接觸的沸石作為烯烴水化的催化劑，則水化作用可以比常規(guī)方法高得多的催化活性進(jìn)行?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，我們完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供沸石的預(yù)處理方法，所述沸石可用作催化劑高產(chǎn)率地從烯烴制得醇。本發(fā)明的另一目的是提供高產(chǎn)率地從烯烴生產(chǎn)醇的方法。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面中，提供用作高產(chǎn)率地從烯烴生產(chǎn)醇的催化劑的沸石的預(yù)處理方法，包括在水化作用前使沸石與水保持接觸。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面中，提供生產(chǎn)醇的方法，包括在沸石催化劑存在下使烯烴水化，其中沸石催化劑是使沸石與水保持接觸制得的。
本發(fā)明可用的沸石的例子包括結(jié)晶硅酸鋁例如絲光沸石、毛沸石、鎂堿沸石和MobilOilCorp.開(kāi)發(fā)的ZSM沸石;含有其它諸如硼、鐵、鎵、鈦、銅、銀之類(lèi)的元素的硅酸鋁金屬鹽;和基本上不含鋁的金屬硅酸鹽，如硅酸鎵和硅酸硼。就沸石中可交換的陽(yáng)離子體而言，通常使用質(zhì)子交換型(H-型)沸石，但也可使用被至少一種陽(yáng)離子體交換了的沸石。所述陽(yáng)離子體的例子有堿土金屬元素如Mg，Ca和Sr，稀土元素如La和Ce，第Ⅷ族元素如Fe，Co，Ni，Ru，Pd和Pt，或其它元素如Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W和Th。
本發(fā)明的特征在于上述沸石保持與水接觸作為預(yù)處理。結(jié)處理的沸石是指已合成的沸石，即煅燒沸石，所述接觸不包括在沸石合成過(guò)程中水熱反應(yīng)或離子交換時(shí)與水的接觸。
與沸石接觸的水用量可適當(dāng)?shù)剡x擇，只要所選用量足以產(chǎn)生水與沸石的滿意接觸便可，但通常不少于被處理的沸石重量的1%(重量，下同)，優(yōu)選不少于10%，更優(yōu)選10%至50倍。沸石與水的接觸時(shí)間可改慮各種操作條件進(jìn)行確定，但為了取得令人滿意的催化活性，水與沸石的接觸時(shí)間通常不少于1小時(shí)，優(yōu)選約3-1，000小時(shí)。沸石與水接觸的溫度可適當(dāng)?shù)剡x自工業(yè)上可行的范圍。溫度太低可能無(wú)法得到期望的效果，而溫度太高可能引起酸性部位或沸石結(jié)構(gòu)的破壞。因此，接觸溫度通常為50-300℃，優(yōu)選80-250℃。
至于使沸石與水之間保持接觸的方法，可以采用以水為液相的方法或者水轉(zhuǎn)變?yōu)闉檎魵獠⒂米鳉庀嗟姆椒?。這種接觸可在常壓或加壓，必時(shí)時(shí)在減壓下獲得。當(dāng)使用水作液相時(shí)，沸石被用作懸浮床或固定床。處理可連續(xù)或間歇進(jìn)行，必要時(shí)加以攪拌。
與水接觸過(guò)的沸石可用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ邕^(guò)濾使之與水分離而回收。不必干燥，可直接用于水化。而且，用于接觸處理的水可不分離，混合物可通過(guò)加入烯烴(必要時(shí)再加入水)而被水化。
烯烴水化可以沸石為催化劑用已知的方法進(jìn)行。
用本發(fā)明方法處理過(guò)的沸石進(jìn)行水化的烯烴最好是直鏈或支鏈烯烴或具有2-12個(gè)碳原子的環(huán)狀烯烴。其實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯、已烯、庚烯、辛烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)已烯、甲基環(huán)已烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯等。本發(fā)明的沸石催化劑對(duì)于水化速率和平衡醇濃度通常都很低的環(huán)狀烯烴的水化反應(yīng)特別有效。
就水化條件而言，反應(yīng)溫度通常為50-250℃，優(yōu)選70-200℃;反應(yīng)壓力最好高于在所用反應(yīng)條件下保持烯烴為液相所必須的壓力。反應(yīng)壓力可用惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)中水的用量通常為每摩爾烯烴約1-100mol水。反應(yīng)可在其它包括醇類(lèi)、酮類(lèi)、酚類(lèi)等的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)可以是連續(xù)或間歇的形式，可采用任何常用的反應(yīng)方法，例如攪拌型、固定床型、流化床型等反應(yīng)方法。催化劑的用量(重量比)對(duì)于間歇式反應(yīng)而言通常為烯烴重量的約0.01-200倍，優(yōu)選0.1-20倍;對(duì)于連續(xù)反應(yīng)而言，烯烴的用量通常為每公斤催化劑0.1-10kg/hr，優(yōu)選每公斤催化劑0.3-3kg/hr，更優(yōu)選每公斤催化劑0.5-2kg/hr。
下面將參照實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但是，實(shí)施例僅僅是用來(lái)說(shuō)明的，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1將300gH-型結(jié)晶硅酸鋁(NE.ChemcatCorp.生產(chǎn)，二氧化硅/氧化鋁＝50/l)和350g水投入1升的不銹鋼壓力容器中，充氮?dú)庵羶?nèi)壓為2kg/cmG后，于180℃處理12小時(shí)，接著過(guò)濾。
將30g環(huán)已烯、60g水和20g上面制得的沸石投入裝有攪拌器的200ml高壓釜中，充氮至內(nèi)壓為2kg/cm2G后，于120℃和1，000轉(zhuǎn)/分的攪拌下將環(huán)已烯水化1小時(shí)，用氣相色譜分析反應(yīng)溶液的油相和水相，算得環(huán)已醇產(chǎn)率為12.8%。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行環(huán)已烯的水化，只是不進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率為10.8%。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法將H-型硅鐵酸鋁(MFI型，NE Chemcat Corp.生產(chǎn)，二氧化硅/(Fe2O3+氧化鋁)＝50/l，F(xiàn)e2O3/氧化鋁＝1/1)預(yù)處理。用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行環(huán)已烯的水化，環(huán)已醇產(chǎn)率為13.4%。
比較例2按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行環(huán)已烯的水化，只是不進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率為10.5%。
實(shí)施例3將25g H-型硅酸鋁(MFI型，NE.Chemcat Corp.生產(chǎn)，二氧化硅/Ga2O3＝50/l)和40g水投入100ml的不銹鋼壓力容器中，充氮至內(nèi)壓為2kg/cm2G后，于140℃進(jìn)行處理200小時(shí)。用該沸石按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行環(huán)己烯的水化，環(huán)已醇產(chǎn)率為11.4%。
比較例3按照實(shí)施例3的方法進(jìn)行環(huán)已烯的水化，只是不進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率為10.0%。
實(shí)施例4-7在進(jìn)行實(shí)施例3的過(guò)程中，改變處理溫度和時(shí)間對(duì)H-型ZSM-5(NEChemcatCorp.生產(chǎn)，二氧化硅/氧化鋁＝50/1)進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率示于表1。
實(shí)施例8-11在進(jìn)行實(shí)施例3的過(guò)程中，改變處理溫度和時(shí)間對(duì)H-型硅酸鋁(MFI型，NE Chemcat Corp.生產(chǎn);二氧化硅/(Fe2O3+氧化鋁)＝50l/，F(xiàn)e2O3/氧化鋁＝1/1)進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率示于表2。

實(shí)施例12和13在進(jìn)行實(shí)施例3的過(guò)程中，改變處理溫度和時(shí)間對(duì)H-型硅酸鎵(MFI型，NE Chemcat Corp.生產(chǎn);二氧化硅/Ga2O3＝50/l)進(jìn)行預(yù)處理。環(huán)已醇產(chǎn)率示于表3。

權(quán)利要求
1.用作烯烴水化制備醇的催化劑的沸石的預(yù)處理方法，它包括在水化之前使沸石與水保持接觸。
2.如權(quán)利要求1的預(yù)處理方法，其中接觸用水的重量不少于沸石重量的0.1倍。
3.如權(quán)利要求1的預(yù)處理方法，其中沸石與水保持接觸3-1000小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1的預(yù)處理方法，其中沸石與水在50-300℃下保持接觸。
5.如權(quán)利要求1的預(yù)處理方法，其中烯烴是環(huán)狀烯烴。
6.醇的生產(chǎn)方法，它包括在通過(guò)使沸石與水保持接觸制得的沸石催化劑存在下將烯烴水化。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中接觸用水的重量不少于沸石重量的0.1倍。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中沸石與水保持接觸3-1000小時(shí)。
9.如權(quán)利要求6的方法，其中沸石與水在50-300℃下保持接觸。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中烯烴是環(huán)狀烯烴。
11.如權(quán)利要求6的方法，其中水化是在20-250℃的溫度下進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求6的方法，其中水化所用的水量為每摩爾烯烴1-100mol。
13.如權(quán)利要求6的方法，其中水化所用的沸石催化劑的重量為烯烴重量的0.01-200倍。
14.用權(quán)利要求1定義的預(yù)處理方法制得的沸石催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用作烯烴水化制備醇的催化劑的沸石的預(yù)處理方法，它包括在水化之前使沸石與水保持接觸。還公開(kāi)了一種醇的生產(chǎn)方法，它包括在通過(guò)使沸石與水保持接觸制得的沸石催化劑存在下將烯烴水化。
文檔編號(hào)B01J29/46GK1105290SQ9410959
公開(kāi)日1995年7月19日 申請(qǐng)日期1994年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月27日
發(fā)明者渡部孝二, 森寬 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社