專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化物催化劑及用該催化劑生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化物催化劑，特別是一種適用于4個(gè)碳原子的烴如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的氧化物催化劑，以及涉及在這種氧化物催化劑存在下，4個(gè)碳原子的烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法。
一直將包括四價(jià)釩和五價(jià)磷的催化劑用于氣相選擇氧化4個(gè)碳原子的烴，如丁烷、丁烯、丁二烯等等，尤其是作為一種飽和烴的正丁烷，生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。這催化劑中，已知焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)是一種復(fù)合的結(jié)晶氧化物催化劑，具有優(yōu)良的催化活性，許多文獻(xiàn)都與該化合物有關(guān)(如，Chem、Rev.88.PP.55-80，1988.及其中引用的參考文獻(xiàn))。為了合成焦磷酸釩，一般使用的方法包括加熱磷酸氫氧釩半水合物(VOHPO4.0.5 H2O)，該水合物是該化合物的前體，據(jù)報(bào)導(dǎo)，加熱時(shí)，該前體通過(guò)局部規(guī)整變換，可轉(zhuǎn)變成焦磷酸氧釩。
關(guān)于該用作前體的磷酸氫氧釩半水化合物的制備，已提出許多建議。多數(shù)建議采用有機(jī)溶劑中制備該前體的方法(參見(jiàn)，如，日本專(zhuān)利公布53-13607(1978)和1-50455(1989))。該方法基本上包括使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在一種還原的有機(jī)溶劑中反應(yīng)，同時(shí)用該溶劑還原該釩化合物，得到四價(jià)釩和五價(jià)磷的復(fù)合結(jié)晶氧化物的前體。
亦提出關(guān)于用如上所述的有機(jī)溶劑中制成的焦磷酸氧釩前體制備流化床催化劑的建議。單獨(dú)用結(jié)晶的焦磷酸氧釩制備流化催化劑時(shí)，制成的催化劑在工業(yè)流化床反應(yīng)條件下，機(jī)械強(qiáng)度很差且不穩(wěn)定，所以一直在研究制備實(shí)用的流化床催化劑的方法。
關(guān)于用焦磷酸氧釩或其前體制備流化床催化劑的方法，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)57-122944(1982)公開(kāi)了一種方法，該法包括將在有機(jī)液體中制出的催化劑前體磨碎，將其加到水中，制成水漿液，噴霧干燥該漿液。該方法中，催化劑前體磨碎，使其中大部分的平均粒徑(直徑)小于1微米，最好小于0.5微米，同時(shí)提到用球磨作為磨碎的手段。至少催化劑組合物，實(shí)際上單獨(dú)使用了有機(jī)溶劑中合成的催化劑前體和該前體與氧化硅的混合物。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)59-55350(1984)公開(kāi)的一種方法中，將含釩和磷的混合氧化物的催化劑前體壓實(shí)并磨碎，制成可流化的顆粒，并在流化條件下熔燒該顆粒。在這些文獻(xiàn)的實(shí)例中，例舉方法是用球磨磨碎物料，制成水漿液，該漿液在加或不加硅膠后經(jīng)過(guò)噴霧干燥。在一對(duì)比例中，示出采用氣磨進(jìn)行磨碎處理時(shí)，制成的催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)60-64632(1985)公開(kāi)的一種方法中，將含四價(jià)釩與五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物作為第一種成份，該成份由五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的有機(jī)溶劑中反應(yīng)制成;將含四價(jià)釩和磷的水溶液作為第二種成份;硅膠作為第三種成份。將三種成份混合制成漿液，再?lài)婌F干燥。該文獻(xiàn)的實(shí)例中，將三種成份的混合漿液經(jīng)過(guò)濕磨混合，再?lài)婌F干燥，焙燒，成為可流化的催化劑。
然而，采用常規(guī)方法制出的催化劑不能滿足對(duì)工業(yè)催化劑的下述所有要求。
(1)優(yōu)良的機(jī)械性能如機(jī)械強(qiáng)度。
(2)優(yōu)良的反應(yīng)操作性能。
(3)低成本及良好的制備重復(fù)性。
所以，一直需要對(duì)這些性能進(jìn)行改進(jìn)。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用下述方法制出的氧化物催化劑可很好地滿足上述要求。首先，在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)的還原劑存在下，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，然后在高速氣流中干粉碎該氧化物顆粒，再將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，該漿液經(jīng)噴霧干燥和焙燒。本發(fā)明就是在這種研究結(jié)果的基礎(chǔ)上作出的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化物催化劑，該催化劑適用于四個(gè)碳原子的烴，如丁烷、丁烯、丁二烯等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐，且其機(jī)械強(qiáng)度和顆粒流動(dòng)性得到明顯改進(jìn)。該催化劑在實(shí)踐中顯示出優(yōu)良的反應(yīng)操作性能，且即使在工業(yè)催化劑生產(chǎn)條件下，也可以較低的成本，較好地重復(fù)制備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種4個(gè)碳原子的烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，該方法由于利用了該氧化物催化劑，而使馬來(lái)酸酐的收率得到提高。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種用于4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬業(yè)酸酐的氧化物催化劑，可由下述方法制成(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種可由下述方法制成的氧化物催化劑存在下，4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合物化氧顆粒，(3)將粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶混合成為漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
本發(fā)明的氧化物催化劑可根據(jù)包括下列步驟(1)-(4)的方法制備(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)釩的一種還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物與五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)鋇和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒(第一步);
(2)使第一步得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒在高速氣流中，經(jīng)過(guò)干粉碎(第二步);
(3)將第二步得到的粉碎的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液(第三步);
(4)第三步得到的漿液噴霧干燥并焙燒(第四步)。
上述方法分步說(shuō)明如下。
第一步中，典型的方法是，使作為五價(jià)釩化合物的五氧化二釩和作為五價(jià)磷化合物的磷酸在能夠還原五價(jià)釩的一種或數(shù)種有機(jī)溶劑中加熱。通常，優(yōu)選反應(yīng)體系盡可能無(wú)水，所以加熱過(guò)程中，最好使用適宜的除水手段。優(yōu)選采用純度98-100%的無(wú)水磷酸，這是一種可商購(gòu)到的無(wú)色固體產(chǎn)品。不過(guò)，本發(fā)明中，也可使用易得到的便宜的工業(yè)級(jí)的85%的磷酸。
在使用能夠還原五價(jià)釩的還原性有機(jī)溶劑的情況下，有機(jī)化合物溶劑本身在反應(yīng)體系中也作為還原劑。至于該有機(jī)化合物，可使用如，帶易氧化官能團(tuán)的或在反應(yīng)過(guò)程中(加熱)能夠形成易氧化官能團(tuán)的那些化合物。典型地，優(yōu)選帶醇羥基基團(tuán)的化合物。這些化合物的實(shí)例有C3-5脂肪醇，如2-丙醇和2-甲基丙醇以及芳香醇如苯甲醇。也可用化合物的混合物作有機(jī)溶劑。例如，2-甲基丙醇可與有強(qiáng)還原作用的芐醇合用。此外，也可向有機(jī)溶劑中加入還原劑如肼或草酸。
上述物料混合物后，通常加熱到有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)范圍，如50-200℃，將五價(jià)釩還原到四價(jià)釩并與磷化合物反應(yīng)，由此得到含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合物顆粒?？稍谖鍍r(jià)釩還原到一定程度后，加入磷化合物開(kāi)始反應(yīng)?；蛘?，可從合成開(kāi)始就將磷化合物加入反應(yīng)體系，使伴隨還原進(jìn)行與磷化合物的反應(yīng)。磷化合物與釩化合物的比率用P/V原子比表小，通常為1.0-1.3。由此得到的復(fù)合氧化物顆粒不必完全是結(jié)晶態(tài)的。但顆粒至少含有部分的磷酸氫氧釩半水合物，通常含量不低于50%，這點(diǎn)是必要的。用常規(guī)固/液分離方法分離上述第一步得到的顆粒，必要時(shí)，溶劑如乙醇洗滌后干燥。
第一步反應(yīng)(合成)中，為了加入助催劑元素，改進(jìn)制成催化劑的性能，在開(kāi)始合成時(shí)或合成過(guò)程中，最好加入一種金屬如鐵、鈷、鋅等等的化合物，加入量為每摩爾釩原子0.005-0.2摩爾的金屬原子。特別優(yōu)選的添加化合物是鐵的化合物，具體地，氯化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，乙酸鐵，草酸亞鐵，等等。
第二步中，使第一步得到的顆粒在高速氣流中干粉碎。顆粒的粉碎是通過(guò)使顆粒在高速氣流中相互碰撞或碰撞粉碎設(shè)備的回壁實(shí)現(xiàn)的。采用如從噴嘴噴出氣體，很容易形成高速氣流。至于氣體，可采用空氣或各種惰氣如氦、氬和氮?dú)猓瑥慕?jīng)濟(jì)角度考慮優(yōu)選空氣。一種具體的粉碎設(shè)備是粉末加工領(lǐng)域公知的噴磨機(jī)(HandbookofMicromeritics，由JapanMicromeriticsAssociation編輯，Nikkan工業(yè)新聞社出版，第1版，1986，2，28)。有各種類(lèi)型的噴磨機(jī)，如1噴嘴噴射型(豎立式和水平式)，(2)噴嘴空吸型，(3)碰撞板型，(4)噴射流碰撞型，(5)流化床型，(6)復(fù)合型。粉碎設(shè)備的實(shí)例是jetohmizermill和單道噴磨機(jī)。根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)利用高速流中干粉碎，可相當(dāng)容易地將第一步得到的顆粒粉碎成重均粒徑不超過(guò)3微米的顆粒。重均粒徑指全部累加值的50wt%處的直徑。
用噴磨機(jī)粉碎時(shí)，噴磨機(jī)氣體壓力的改變解決于第一步的制備方法，但通常為2-12KG(Kgf/cm2)優(yōu)選3-10KG，更優(yōu)選3-8KG。氣壓小于2KG時(shí)，獲得的可流化催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能不令人滿意，氣壓超過(guò)12KG時(shí)，又需要高壓設(shè)備。
高速氣流中干粉磨有利于催化劑的操作性能，因?yàn)榉鬯楫a(chǎn)品不可能受到粉碎介質(zhì)的污染，而用球磨進(jìn)行的常規(guī)干磨和濕磨中則存在污染問(wèn)題。此外，粉碎體系中沒(méi)必要將粉碎的產(chǎn)品與粉碎介質(zhì)分離。這樣可明顯縮短操作時(shí)間，適用于連續(xù)的粉碎處理。伴隨高速氣流中的粉碎過(guò)程，粉碎產(chǎn)品的干燥程度亦得到改進(jìn)。
與用球磨機(jī)和類(lèi)似設(shè)備進(jìn)行常規(guī)干粉碎相比，采用高速氣流中干粉碎，由于避免了粗糙顆粒的污染，所以粒徑分布較窄。粒經(jīng)分布取決于第一步獲得的顆粒的特性和第二步的粉碎條件，但比其它干磨方法如球磨得到的粒經(jīng)分布窄。25%直徑與75%直徑之比，d25/d75通常不大于6，最好不大于5，其中d25是當(dāng)按直徑大小累計(jì)分級(jí)的顆粒的重量時(shí)，全部累計(jì)重量的25%處的直徑，d75是75%處的直徑。得到的產(chǎn)品復(fù)現(xiàn)性良好。
對(duì)高速氣流中干粉碎前、后的粉末X-射線衍射譜圖(射線源CuKα-射線)進(jìn)行比較，結(jié)果顯示出在2θ＝15.5°的峰與2θ＝30.4°的峰的強(qiáng)度比有改變，在15.5°處的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。在15.5°處的峰對(duì)應(yīng)于磷酸氫氧釩半水合物(催化劑前體)的001面(片狀晶體的較寬平面)。這種峰強(qiáng)度的變化表明，催化劑前體聚集狀態(tài)瓦解，轉(zhuǎn)變成片狀態(tài)。據(jù)信，這種催化劑前體形態(tài)的改變，有利于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明中，第一步得到的顆粒最好不經(jīng)過(guò)預(yù)焙燒，即在“干燥狀態(tài)”進(jìn)行第二步的干粉碎。第二步干粉碎得到的顆粒直徑依賴(lài)于第一步制出的顆粒的特殊性和第二步的粉碎條件，但典型地，用重均粒徑表示為0.3-5微米，最好0.5-2.0微米。
第三步中，使第二步得到的粉碎顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合，制成水漿液。優(yōu)選的含基本上四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶的形式是一種穩(wěn)定化的磷酸氧釩水溶液，例如，采用日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)58-151312(1983)中介紹的水溶液。利用五價(jià)釩化合物如五氧化二釩與一種還原劑如水合肼、磷酸、草酸、乳酸或類(lèi)似物在磷酸的酸性水溶液中反應(yīng)，五價(jià)釩還原成四價(jià)，可得到這種水溶液。磷酸和釩化合物的用量不一定是可定量生成磷酸氧釩的用量。磷與釩的原子比通常選自0.5-10。為了穩(wěn)定磷酸氧釩溶液，使其能夠貯放，最好加入草酸，加入通常為每摩爾釩元素約1.2-0.2摩爾。
由于水溶液是穩(wěn)定化的，可預(yù)先制好以供工業(yè)應(yīng)用，所以?xún)?yōu)選將第二步得到的粉碎顆粒加到這種水溶液中，配制成水漿液。該水漿液的固體含量，按焙燒后氧化物的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選10-50%。濃度低于該范圍，下一步的干燥效率較差，而濃度高于該范圍，漿液粘度增大，使其不適于噴霧干燥。
第四步中，第三步得到的水漿液噴霧干燥，成為適于作流化床催化劑的球形固體顆粒。噴霧干燥可采用轉(zhuǎn)盤(pán)式或噴嘴噴出式干燥器。優(yōu)選制成平均直徑約20-100微米的固體顆粒。干燥溫度通常100-350℃，最好120-250℃。
噴霧干燥得到的固體顆粒再經(jīng)焙燒，成為具有催化劑組成的氧化物顆粒。通常，焙燒在氮?dú)猓Ｓ袣怏w，空氣或它們的混合氣，或含有機(jī)物如丁烷，丁烯薄的空氣中，350-700℃下進(jìn)行0.1-10hr。進(jìn)行焙燒可使用各種類(lèi)型的焙燒或加熱爐如流化爐，窯式爐，連續(xù)爐，等等。
本發(fā)明中，第三步得到的水漿液中四價(jià)釩和五價(jià)磷變成漿液干燥焙燒后催化劑中的無(wú)定形釩/磷氧化物，據(jù)認(rèn)為，該無(wú)定形氧化物作為粘合劑成份，增加催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。所以，為最大限度發(fā)揮粘合劑的作用，優(yōu)選使第二步得到的磨碎顆和第三步中的磷酸氧釩水溶液按下述混合，即使第四步焙燒后催化劑中成份A為90-50wt%，優(yōu)選75-50wt%，成份B為10-50wt%，優(yōu)選25-50wt%，其中將四價(jià)釩和五價(jià)磷的無(wú)定形氧化物定為成份B(相當(dāng)于(V2O4)(P2O5)和(P2O5)，將第二步得到的干燥的磨碎顆粒定為成份A(相當(dāng)于(VO)2P2O7)。
為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可在水漿液中加入氧化硅如發(fā)煙氧化硅或硅膠。加入氧化硅時(shí)，其在焙燒后催化劑中的含量不高于10wt%，最好1-5wt%。本發(fā)明并不一定要加氧化硅。是否加這種氧化硅，應(yīng)由下述考慮決定，即當(dāng)催化劑中含有氧化硅時(shí)，氧化硅是否能帶來(lái)某些不利的效果，如降低馬來(lái)酸酐的反應(yīng)選擇性。
上述催化劑可有效地用于烴或羧酸的部分氧化反應(yīng)，特別地，用于4個(gè)碳原子的烴如正丁烷，1-丁烯，2-丁烯，1，3-丁二烯，等等氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐。特別地，具有經(jīng)濟(jì)效益的烴原料是正丁烷和丁烯，通過(guò)天然氣分離或石腦油裂解產(chǎn)物分離不難得到這些物質(zhì)。至于氧化反應(yīng)的形式，即可是流化床型，也可是固定床型，但優(yōu)選流化床型反應(yīng)。此外，由于本發(fā)明的氧化物催化劑同時(shí)具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，可以有利地使用移動(dòng)床系統(tǒng)，其中催化劑在反應(yīng)區(qū)與再生區(qū)之間循環(huán)，如US4668822所述。通常用含分子氧的氣體或空氣作為氧化劑。反應(yīng)常在300-500℃，優(yōu)選350-450℃，常壓或0.05-10Kg/cm2G壓力下進(jìn)行。
在用硫化床或固定床反應(yīng)系統(tǒng)的情況下，反應(yīng)在原料烴濃度通常0.1-10V%，優(yōu)選1-5V%，氧濃度10-30V%的氧氛中進(jìn)行。在移動(dòng)床系統(tǒng)情況下，反應(yīng)在原料烴濃度通常1-50V%，優(yōu)選2-12V%，氧濃度0-10V%的氣氛中進(jìn)行。移動(dòng)床系統(tǒng)中，催化劑再氧化是在氧濃度0-40V%，的氣氛中，通常在空氣中進(jìn)行。
通過(guò)將第一步得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒在高速氣流中干粉碎成為粉碎的顆粒，再使其與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合成為漿液，再進(jìn)行噴霧干燥的焙燒，有力地提高了顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和流動(dòng)性，同時(shí)即使在工業(yè)催化劑生產(chǎn)條件下，也能以較低成本和良好的復(fù)現(xiàn)性制備出具有優(yōu)良反應(yīng)操作性能的氧化物催化劑。
本發(fā)明是有的優(yōu)點(diǎn)，尤其是催化劑機(jī)械強(qiáng)的提高，可歸功于較窄范圍的粒徑分布，(與球磨機(jī)或類(lèi)似設(shè)備的常規(guī)干粉碎相比)，這種較窄范圍的粒經(jīng)分布，可由第二步高速氣流中干磨達(dá)到。亦可認(rèn)為，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與下述情況有關(guān)，即，第三步得到的含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水漿液，在漿液干燥和焙燒后形成的催化劑成為無(wú)定形釩/磷氧化物，該無(wú)定形氧化物作為粘合劑成份提高了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。粘合劑的作用使出現(xiàn)了相當(dāng)明顯的改進(jìn)。
本發(fā)明提供的氧化物催化劑具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和顆粒流動(dòng)性，且長(zhǎng)時(shí)間用于從4個(gè)碳原子烴生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)操作性能。由此，提高了單位催化劑馬來(lái)酸酐的產(chǎn)量，同時(shí)減少了馬來(lái)酸酐單元量所需催化劑用量。本發(fā)明的氧化物催化劑特別適用于流化床反應(yīng)條件，用飽和烴，優(yōu)選正丁烷作原料烴時(shí)，選擇性特別高。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，選擇性的提高，即使只有百分之幾，也具有非常重要的意義。
實(shí)例參照實(shí)施例，對(duì)比例如反應(yīng)實(shí)驗(yàn)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。不過(guò)，下述實(shí)例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的范圍。除另外說(shuō)明，“%”指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例1在10L容器內(nèi)，加入3.012-甲基丙醇，348g五氧化二釩和553g85%的磷酸并加熱，加入54g氯化鐵六水合物在3.412-甲基丙醇中的溶液。形成的漿液回流7hr，冷卻，過(guò)濾，用2-甲基丙醇洗滌得到的產(chǎn)物，并在130℃干燥。
用單道式噴磨機(jī)(SeishinKigyo制造)在氣壓7KG條件下，將上述產(chǎn)物粉碎至重均粒經(jīng)(直徑)約1μm。得到的粒子下面稱(chēng)作“噴磨碎的顆粒α”。
將10.54kg85%的磷酸和10.743g草酸二水合物加到10kg脫鹽水中，攪拌下加熱到80℃使溶解。小心地逐漸加入7.75kg五氧化二釩，使不出現(xiàn)發(fā)泡，使混合物在95-100℃反應(yīng)2hr。冷卻后，向反應(yīng)溶液加水使總量達(dá)到38.5kg。溶液中P/V原子比為1.08，溶液含0.5克摩爾草酸/克原子釩。
向由448g磷酸氧釩/草酸溶液，1147g水和174g凝膠氧化硅(CataloidS20L，ShokubaiKaseiKK生產(chǎn)，氧化硅含量20.1wt%)組成的溶液，加入565g噴磨粉碎顆粒α，制成漿液(成份A70%，成份B25%，氧化硅5%)。漿液固含量(以焙燒后催化劑氧化物重量計(jì))為30%。用轉(zhuǎn)盤(pán)式噴霧干燥器噴霧干燥該漿液成顆粒。由此得到的500g顆粒用流化床焙燒，焙燒條件為氮?dú)饬髦校?50℃下，2hr。
按下列方式評(píng)價(jià)由此制成的催化劑的強(qiáng)度。將確定量的流化床催化劑置于一評(píng)價(jià)流化態(tài)催化劑強(qiáng)度的設(shè)備中，在設(shè)備中，用高速空氣強(qiáng)迫催化劑碰撞sus金屬板，同時(shí)測(cè)定進(jìn)入用于收集破碎催化劑顆粒的細(xì)頸瓶?jī)?nèi)的催化劑的數(shù)量。將破碎催化劑占開(kāi)始裝填催化劑量的比率作為催化劑強(qiáng)度指數(shù)(%)。這樣，強(qiáng)度指數(shù)越小催化劑強(qiáng)度越大。表1示出上述測(cè)定結(jié)果和據(jù)JISK-2504測(cè)定的催化劑的表現(xiàn)堆密度。
實(shí)例2按與例1相同的方法制備流化床催化劑，只是用548g磷酸氧釩/草酸溶液，1220g水和565g噴磨粉碎顆粒α配制漿液。該例催化劑組合物為70%成份A和30%成份B，無(wú)氧化硅。制出催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。
對(duì)比例1按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是未采用噴磨粉碎步驟。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。催化劑強(qiáng)度指數(shù)大(40.9%)而表現(xiàn)堆密度很小。
對(duì)比例2按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是用1525g水和808g噴磨粉碎顆粒α配制漿液，未用磷酸氧釩/草酸溶液。制出的催化劑的表現(xiàn)堆密度很小(0.64ml/g)。
實(shí)例3采用與例1相同方式，只是用755g磷酸氧釩/草酸溶液，1095g水和485g噴磨粉碎顆粒α配制漿液。催化劑組成為成份A60%，成份B40%。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆積密度展示于表1。
實(shí)例4按與例1相同方式制備流化床催化劑，只是采用3KG噴磨機(jī)壓力，將制成的有機(jī)溶劑中催化劑前體粉碎至重均粒徑(直徑)約1μM。用激光衍射一散射粒經(jīng)分布測(cè)量?jī)x(LA700，HoribaSeisakushoLtd.制造)測(cè)量粉碎顆粒，以確定d25/d75。d25/d75為1.71。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。
實(shí)例5和6按例4相同方式制備流化床催化劑，只是催化劑組成如表1所示。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆積密度示于表1。
實(shí)例7在101容器內(nèi)，加入6.41的2-甲基丙醇，348g五氧化二釩和451g的99%磷酸，并加熱，得到的漿液回流7hr。冷卻后，過(guò)濾反應(yīng)溶液，用乙醇洗滌得到的產(chǎn)物，130℃干燥。
用單道噴磨機(jī)(SeishinKigyo制造)，在空氣壓力7KG條件下粉碎上述產(chǎn)物。由此得到的顆粒下面稱(chēng)為“噴磨粉碎顆粒β”。
用按例1所述制成的548g磷酸氧釩/草酸溶液，1220g水和565g噴磨粉碎顆粒β配制成漿液。漿液固含量(以焙燒后催化劑氧化物重量計(jì))為30%。用轉(zhuǎn)盤(pán)式噴霧干燥器噴霧干燥該漿液，制成顆粒。在流化爐內(nèi)，氮?dú)饬髦校?50℃焙燒500g制成的顆粒2hr。得到的催化劑組成為70%成份A和30%成份B。該催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。
對(duì)比例3按例7方式制出催化劑，只是用695g硅膠(氧化硅含量20.1wt%)，120g水和646g噴磨碎顆粒β配制漿液，不加磷酸氧釩/草酸溶液。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆積密度示于表1。
對(duì)比例4用按例1相同方式在有機(jī)溶劑中制出的565g催化劑前體，548g磷酸氧釩/草酸溶液(按例1相同方式制成)和1219g水配制漿液。用Daino研磨聚機(jī)將該液研磨至重均粒徑約1μm。該濕研磨漿液經(jīng)轉(zhuǎn)盤(pán)式噴霧干燥器噴霧干燥成球粒，在流化爐內(nèi)，氮?dú)饬髦校?50℃焙燒這些顆粒2hr。制成的催化劑組成為70%的成份A30%的成份B。該催化劑機(jī)械強(qiáng)度和表現(xiàn)堆積密度示于表1。
對(duì)比例5按例2相同方式制備流化床催化劑，只是用球磨機(jī)進(jìn)行普通干粉碎代替噴磨機(jī)的研磨。進(jìn)行干粉碎時(shí)，向500ml聚乙烯容器加入40g制好的催化劑前體和625g直徑5mm的球，在100r.p.m下研磨4hr。粉碎顆粒的d25/d75為7.56。催化劑組成為70%成份A和30%成份B。制出的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)和表現(xiàn)堆密度示于表1。
反應(yīng)實(shí)例1對(duì)例2、例5、對(duì)比例4和對(duì)比例5制成的每一催化劑的催化活性進(jìn)行了檢測(cè)。將1ml每一試驗(yàn)催化劑裝入石英制的反應(yīng)管，使正丁烷濃度4mol%的空氣混合氣按1000(GHSV)的速度通過(guò)催化劑，以進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)過(guò)一段預(yù)定時(shí)間后，從反應(yīng)管出口取樣，用聯(lián)通的氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果示于表2。與對(duì)比例4和5的催化劑相比，例2和5的催化劑在較低反應(yīng)溫度下使馬來(lái)酸酐的收率較高，說(shuō)明具有更好的反應(yīng)操作性能。如表1所示，對(duì)比例5的催化劑的強(qiáng)度指數(shù)較大，表示催化劑強(qiáng)度較差，不適于用作流化床催化劑。


權(quán)利要求
1.一種4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的氧化物催化劑，可由下述方法制成(1)在有機(jī)溶劑中，能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)態(tài)的還原劑存在下，使五價(jià)釩化合物和五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將干粉碎后的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，另外至少含有選自鐵、鈷和鋅的一種元素作為助催化劑元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液是磷酸氧釩溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中高速氣流中的干粉碎是利用噴磨機(jī)，使用2-12KG壓力的氣體進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中在高速氣流中的干粉碎進(jìn)行得使重均顆粒直徑為0.3-5μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中漿液固含量為10-50%，以焙燒后氧化物催化劑重量表示。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，含有50-90%的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，以焙燒后氧化物催化劑的重量表示。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化物催化劑，其中4個(gè)碳原子的烴是正丁烷。
9.在一種氧化物催化劑存在下，通過(guò)4個(gè)碳原子的烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的方法，所述催化劑可由下述方法制成(1)在能夠?qū)⑽鍍r(jià)釩還原成四價(jià)態(tài)的還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)釩化合物和五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將干粉碎后的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中氧化物催化劑至少含有選自鐵、鈷、鋅的一種元素，作為催化劑元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液是磷酸氧釩溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在高速氣流中的干粉碎是利用噴磨機(jī)，使用2-12KG壓力的氣體進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在高速氣流中的干磨進(jìn)行得使重均顆粒直徑為0.3-5μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中漿固含量為10-50%，以焙燒后氧化物催化劑重量表示。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中氧化物催化劑含有50-90%的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，以焙燒后氧化物催化劑的重量表示。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中4個(gè)碳原子的烴是正丁烷。
全文摘要
一種4個(gè)碳原子烴氣相氧化生產(chǎn)馬來(lái)酸酐的氧化物催化劑，可由下述方法制成(1)在能將五價(jià)釩還原成四價(jià)態(tài)的還原劑存在下，有機(jī)溶劑中，使五價(jià)化合物釩和五價(jià)磷化合物反應(yīng)，生成含四價(jià)釩和五價(jià)磷的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(2)在高速氣流中，干粉碎得到的結(jié)晶復(fù)合氧化物顆粒，(3)將干磨后的顆粒與含四價(jià)釩和五價(jià)磷的水溶液混合制成漿液，(4)噴霧干燥該漿液后焙燒。
文檔編號(hào)B01J27/198GK1106315SQ94108929
公開(kāi)日1995年8月9日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者釣田寧, M·伊藤, 白神研 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社