專利名稱：流化床氧氣法烴類氧氯化反應(yīng)催化劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以純氧、氯化氫、烯烴為原料，在流化床反應(yīng)中進行氧氯化反應(yīng)制1，2-二氯乙烷所使用的催化劑及其制造方法。本發(fā)明屬有機化學(xué)領(lǐng)域。
聚氯乙烯塑料具有原料價格低、性能好等特點，現(xiàn)已被廣泛用來制造鞋底，管材、機械部件、雨衣薄膜等制品，它的用量日益增加，已成為世界上通用塑料大品種之一。聚氯乙烯是由單體氯乙烯聚合而成，從六十年代開始氯乙烯的生產(chǎn)逐漸由乙炔轉(zhuǎn)向乙烯為原料，特別是乙烯氧氯化法工業(yè)化的實現(xiàn)，使乙烯為原料氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯路線成為世界公認(rèn)的技術(shù)經(jīng)濟較為合理的路線。
乙烯氧氯化法是乙烯、氯化氫、氧氣(或空氣)通過催化劑床層反應(yīng)制1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷再裂解制氯乙烯的方法，其反應(yīng)式如下； 乙烯氧氯化生產(chǎn)二氯乙烷，是生產(chǎn)氯乙烯關(guān)鍵的一步，乙烯氧氯化法是目前生產(chǎn)氯乙烯主要的方法。
根據(jù)反應(yīng)床型不同，乙烯氧氯化有兩種工藝，一種是日本東洋曹達公司和住友公司采用的固定床工藝，另一種是美國B.F Goodrich公司和日本三井東壓公司采用的流化床工藝。由于氧氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)熱能及時除去，采用流化床工藝比較有利。
根據(jù)原料路線不同，乙烯氧氯化反應(yīng)可采用兩種不同方法，一種是以美國B.F Goodrich公司為代表的空氣法，它是以空氣，乙烯，氯化氫為原料進行氧氯化反應(yīng)。另一種是日本三井東壓化學(xué)株式會社為代表的氧氣法，它是以氧氣、乙烯、氯化氫為原料進行氧氯化反應(yīng)。氧氣法具有原料動力消耗低，尾氣排放量少，設(shè)備投資少，催化劑活性高，選擇性好，負(fù)荷大等優(yōu)點，是目前優(yōu)先選用的方法。
根據(jù)催化劑制備方法的不同，乙烯氧氯化反應(yīng)催化劑可采用兩種制備方法，一種是浸漬法，一種是共沉淀法，浸漬法制催化劑，載體是主要組成部分，它對改善催化劑活性，選擇性，機械強度和熱穩(wěn)定性起重要作用，常用的催化劑載體有硅膠，高嶺土，白土和氧化鋁，其中以氧化鋁為最好，它具有流化床催化劑要求的耐磨性，能獲得需要的粒度分布，提供好的流化狀態(tài)，保證反應(yīng)物間的良好接觸，所以流化床催化劑常選用氧化鋁為載體。浸漬法制催化劑就是把具有一定物性要求及粒子大小的載體浸在活性組分溶液中，攪拌均勻，干燥而制得，制備方法簡單，但必須預(yù)先研究載體的處理工藝，制出具有一定物性要求的載體才能制出合格的催化劑。美國B.F Goodrioh公司公開了一種用浸漬法制催化劑的方法(U.S.P4，339620)1982.7.13它是以Cu為活性組分含量為2—10％，以γ-Al2O3為載體，為改進反應(yīng)床層中催化劑粒子結(jié)塊，采用催化劑和載體混合方法使催化劑床層保持較好的流化狀態(tài)。用共沉淀法制催化劑就是把活性組分和載體一起混合制成凝膠狀共沉淀物，經(jīng)噴霧成型而制成具有一定物性及一定粒度分布的催化劑，用這種方法制得的催化劑活性組分在載體上分布均勻，活性組分不易脫落，不需預(yù)先研究載體處理工藝是制備流化床催化劑較好的方法，日本特許公報JP-昭45—39616 1970.12.12公開了一種烴類氧氯化法流化床催化劑的制備方法，以乙烯，氯化氫，純氧為原料進行氧氯化反應(yīng)，催化劑是采用共沉淀方法制備的，它是以氯化銅鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料混合制成膠狀共沉淀物，為防止水洗時銅鹽溶出要在10—40℃老化30—50小時再漿化，噴霧成型、水洗、煅燒而制成微球型催化劑用于流化床乙烯氧氯化反應(yīng)中，用這種方法制得的催化劑，由于采用水洗法，不能全部洗掉催化劑中殘余酸，而使催化劑具有微酸性，腐蝕反應(yīng)器。
本發(fā)明的目的就是要研究一種具有無腐蝕性，流化狀態(tài)好，活性高，選擇性好，壽命長，強度好的特別適用于烴類氧氯化反應(yīng)用的催化劑。
本發(fā)明的目的也就是為避免現(xiàn)有技術(shù)催化劑制備方法中和成膠后老化時間太長的缺點，而提出一種省掉老化步驟的催化劑制備方法。
本發(fā)明的另一目的就是為克服現(xiàn)有技術(shù)中用水洗滌催化劑而造成活性組分易流失而殘余酸不易洗掉的缺點而提出一種用堿性水溶液洗滌的方法，這樣既可洗掉催化劑中殘余的酸及鈉，又可使銅鹽不易流失，使洗滌后的催化劑具有中性，不腐蝕反應(yīng)設(shè)備。
本發(fā)明研究的無腐蝕性的烴類氧氯化催化劑其制備方法中省掉老化步驟，噴霧成型后用堿性水溶液洗滌，其催化劑制備方法按以下次序的幾個步驟進行1、共沉淀中和成膠催化劑所用原料為氯化銅的鹽酸溶液A及氫氧化鋁粉加堿而制得的偏鋁酸鈉溶液B，中和成膠溫度為35～55℃，攪拌速度為300—800轉(zhuǎn)/分，中和成膠可采用單向法，也可采用并流法。單向法是將定量的A加入到反應(yīng)器中，在溫度及攪拌的條件下緩慢加入B進行中和成膠，反應(yīng)過程中PH值不斷的由小到大的變化，當(dāng)PH值達到終點時就停止反應(yīng)，間斷出料。并流法是指定溫度及攪拌條件下，A和B分別連續(xù)加料，在中和反應(yīng)器中控制一定的PH值，物料反應(yīng)后就連續(xù)出料。本發(fā)明中和成膠既可采用單向法，又可采用連續(xù)法，并將兩種方法制得的膠，用相同條件處理，所得的催化劑測定物性進行比較，見表1。
表1單向法與并流法制催化劑物性比較
由表1數(shù)據(jù)分析看出，并流法中和成膠制得的催化劑，松堆積密度、緊堆積密度都比較小，孔容比較大而單向法制得的催化劑，松堆積密度，緊堆積密度較大，孔容較小，說明不同成膠方法對物性有一定影響，這是由于成膠過程中PH值的不同及加料方式不同引起的。本發(fā)明研究了共沉淀中和成膠不同PH值對催化劑相結(jié)構(gòu)及物性的影響，采用并流加料法嚴(yán)格控制一定中和溫度，改變PH值，中和成膠后在相同條件下處理制得催化劑，用X光衍射分析可從譜圖中看出；PH5.5-7.5時，銅鹽以Cu2(OH)3Cl結(jié)構(gòu)形式存在，當(dāng)PH8.5-9.5時，Cu2(OH)3Cl特征峰不明顯，當(dāng)PH值為10.5時，銅鹽以Cu(OH)2結(jié)構(gòu)存在，灼燒后變成CuO，這是我們不需要的結(jié)構(gòu)，因此中和成膠必須格控制PH值5.5—9.5。
本發(fā)明對成膠溫度35～55℃范圍，用原形膠濾餅進行差熱分析，從圖看出，成膠溫度變化對水合氧化鋁晶型影響不大。從制得的催化劑X—光衍射圖來分析，溫度低一點Cu2(OH)3Cl和γ—Al2O3的特征峰明顯一點，γ—Al2O3中含0—1％δ—Al2O3但圖形變化相差不大。總的來看成膠溫度變化不如PH值變化對催化劑物性影響大，因此成膠必須嚴(yán)格控制PH值。
本發(fā)明要求中和成膠在高速攪拌下進行，攪拌速度為300—800轉(zhuǎn)/分，使氯化銅晶粒微細(xì)化，銅與鋁混合非常均勻，使銅能很好的固定在凝膠上，使活性組分銅不易脫落，這樣可在中和成膠后直接壓濾，在酸性水溶液中漿化，省掉老化步驟，這樣可節(jié)省催化劑制備時間。
2、漿化及噴霧干燥將壓濾好的濾餅，加入酸性去離子水，使?jié){液均勻，不易分層，加水量為凝膠體積的3—6倍，在室溫下攪拌4—8小時，攪拌速度260—360轉(zhuǎn)/分，膠液中固含量為10—15％，漿化后送入壓力式噴霧干燥塔在壓力6—15MPa下進行噴霧干燥，由于漿化后漿液粘度大，輸送困難，因此必須調(diào)整好噴嘴結(jié)構(gòu)中的旋轉(zhuǎn)體，才能減少流體阻力克服粘性物料輸送困難。在噴霧干燥塔熱風(fēng)進口溫度為400～500C，出口溫度為80—150℃，干燥后催化劑粒度分布為＜300μ6～15％，＜45μ30—45％，＜80μ74～94％，平均粒度為50—70μ，最好為50—60μ，催化劑具有的粒度分布特別適用于流態(tài)化工藝。
3、堿性水溶液洗滌共沉淀中和成膠產(chǎn)生氯化鈉在催化劑中降低催化劑的物理強度，必須水洗除去，現(xiàn)有技術(shù)中一般用水洗法，這不能完全洗掉催化劑中的殘余酸還容易造成銅流失。本發(fā)明用堿性溶液并在攪拌下進行洗滌，使微球催化劑中鈉離子被洗掉，而銅離子在堿性溶液中變成氫氧化銅沉淀下來，避免銅流失，由于洗滌效果好，使催化劑中殘余酸完全洗掉，催化劑具有中性，不腐蝕反應(yīng)器，這是用本發(fā)明方法制得催化劑的突出優(yōu)點。
4、灼燒將水洗后微球型催化劑干燥后在300—700℃溫度下灼燒20分到3小時，溫度過低及灼燒時間過長會使催化劑耐磨性下降，灼燒溫度過高也會破壞催化劑相結(jié)構(gòu)，催化劑性能惡化。因此必須嚴(yán)格控制灼燒溫度及時間。
本發(fā)明將結(jié)合下列實施例作進一步說明實施例1將苛性比為1.5Al2O3含量為165g/l的B900ml和45g氯化銅(含二水)溶于408.5g33％HCl中，配成含銅量為15.5％A900ml，在PH為9.5時進行反應(yīng)，分兩組試驗，控制中和成膠攪拌速度550轉(zhuǎn)/分及400轉(zhuǎn)/分，生成凝膠壓濾后濾餅直接加酸性水溶液打漿，噴霧干燥，再用PH值為11的氨水溶液洗滌干燥后，在600C灼燒制成微球型催化劑，其物性見表2。
表2不同攪拌速度對物性影響
將實施例1制得的催化劑40g裝入直徑為φ25mm長為400mm的反應(yīng)器中進行加壓流化床乙烯氧氯化反應(yīng)，在反應(yīng)壓力為0.2MPa，氣體空速為1500小時-1條件下反應(yīng)，結(jié)果見表3。
表3乙烯氧氯化反應(yīng)結(jié)果
本發(fā)明實施例中的苛性比α是NaOH/Al2O3重量比。
實施例2按例1條件制備催化劑，中和成膠后取出兩份，其中一份老化6小時，另一份不老化，而后用相同步驟制成催化劑，在例1的反應(yīng)條件下進行氧氯化反應(yīng)，結(jié)果見表4。
表4老化與不老化的比較
可以看出催化劑制備工藝中省掉老化步驟能得到較好的反應(yīng)結(jié)果。
實施例3按實施例1條件制備的催化劑，噴霧成型后為除去鈉鹽及殘余酸，進行用水洗滌及氨水洗滌的比較，實驗用比電阻＞106Ω·Cm-1去離子水與催化劑比為(5—8)比1，攪拌速度200—300轉(zhuǎn)/分，攪拌15—30分，過濾后濾液測定銅，鈉含量及比電阻，催化劑測定鈉含量.結(jié)果見表5。
表5水洗及氨水洗滌的比較
表5結(jié)果說明用水洗滌時，隨洗滌次數(shù)增加，濾液中PH值下降，濾液中的銅含量增加，催化劑中的銅溶解下來，不僅影響催化效果還要進行工業(yè)廢水脫銅處理，而用氨水洗滌時，銅離子在堿性溶液變成氫氧化銅而沉淀出來，銅就不會流失，鈉離子及催化劑中的殘余酸又能被除掉，使催化劑具有中性，將催化劑泡在水中測定PH值為6—7。催化劑用氨水洗滌后用于乙烯氧氯化反應(yīng)中，HCl轉(zhuǎn)化率及二氯乙烷純度與用水洗得到結(jié)果相同，說明用氨水洗滌較好。
實施例4將60kg苛性比α為1.2，Al2O3含量為204g/l，B和3Kg氯化銅(含二水)于21Kg33％鹽酸中，將總?cè)芤合♂屩梁~量為15.5％A60kg，在50—80℃，攪拌速度為550轉(zhuǎn)/分，PH為9.0的條件下中和成膠，壓濾后加含5％鹽酸水溶液100kg，攪拌8小時，漿化后送噴霧干燥，在壓力8MPa，進風(fēng)溫度400℃條件下噴霧干燥，而后用5％氨水洗滌3—5次，烘干后在隧道窯中600—800℃灼燒2小時，制成催化劑產(chǎn)品。
腐蝕實驗取上述催化劑產(chǎn)品50g，放燒瓶中，加100g純水搖勻后將表面潔凈的不銹鋼管插入催化劑瓶中，浸泡15天，觀察不銹鋼管仍光亮如新，瓶中水仍為透明狀態(tài)，PH值為6—7，不銹鋼管沒有任何腐蝕。
對比實驗取用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑50g放在100ml水中浸泡，方法同上，15天后取出觀察到不銹鋼管外粘上一層黃色的催化劑粉末，而水溶液明顯變成銹黃色，水溶液PH值為5—6，這說明催化劑殘余酸沒洗干凈，催化劑具有微酸性，使不銹鋼管發(fā)生腐蝕。
上述腐蝕實驗充分顯示用本發(fā)明的催化劑制備方法的突出優(yōu)點，催化劑不腐反應(yīng)設(shè)備，使反應(yīng)器使用周期長，有利于生產(chǎn)長期運轉(zhuǎn)。本發(fā)明研究的催化劑及其制備方法除適用于乙烯氧氯化反應(yīng)外，也適用于甲烷的氧氯化反應(yīng)。
采用本發(fā)明的催化劑制備方法具有以下特點a、本發(fā)明在共沉淀反應(yīng)中，采用高速攪拌，使氯化銅晶粒微細(xì)化，攪拌速度為300—800轉(zhuǎn)/分，最好為500—600轉(zhuǎn)/分，這樣制得的催化劑使鋁和銅分布均勻，催化劑具有較好的耐磨損強度。
b、本發(fā)明要嚴(yán)格控制共沉淀反應(yīng)的PH值為5.5—9.5，最好為7.5—9.5，在此范圍內(nèi)銅鹽以Cu2(OH)3Cl結(jié)構(gòu)型式存在，使催化劑具有高活件。
c、本發(fā)明在共沉淀反應(yīng)制得凝膠后立即加水稀釋，省掉老化步驟，在攪拌速度為350轉(zhuǎn)/分，打漿后使膠液粘稠，活性組分銅與載體結(jié)合更牢固。
d、本發(fā)明用堿性水溶洗滌，除掉共沉淀中殘存的鈉及酸，最好用加氨調(diào)節(jié)洗滌液PH值的方法使殘余鈉及酸全洗掉，銅不流失。最終催化劑為中性，不腐蝕反應(yīng)器。
用本發(fā)明研究的催化劑制備方法，制得的催化劑具有以下性能a、相結(jié)構(gòu)Cu2(OH)3Cl·γ—Al2O3b、孔容 0.3-0.4ml/gc、銅含量10-13(wt)％d、堆比重0.8-1.2g/mle、比表面160-200m2/gf、平均粒度50-70μg、磨損指數(shù)小于1％/hrh、催化劑為中性，泡在水中PH值為6～7。
用本發(fā)明研究的催化劑制備方法制得的催化劑為中性，不腐蝕反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中流化狀態(tài)好，不粘結(jié)，不結(jié)塊，磨損小，在反應(yīng)溫度為220-250℃，反應(yīng)壓力0.1—0.3MPa，C2＝/HCl摩爾比為1.4-2.0，氣體空速為1300-1800hr-1，催化劑粒度為50-60μ條件下，反應(yīng)后HCl轉(zhuǎn)化率大于99.3％，二氯乙烷純度大于98.5％。
權(quán)利要求
1.一種由氯化銅鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B為原料用共沉淀法制得的烯烴氧氯化催化劑其特征是催化劑按以下次序的步驟制造a)氯化銅鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B中和成膠b)漿化噴霧成型c)堿性水溶液洗滌d)灼燒制得的催化劑相結(jié)構(gòu)為Cu2(OH)3Cl·γ—Al2O3，催化劑為中性，泡在水中PH為6—7。
2.一種如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征為催化劑相結(jié)構(gòu)γ—Al2O3中可含0-1％δ-Al2O3。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1催化劑的制備方法，其特征為制備方法按以下次序的幾個步驟進行a)中和成膠A與B按一定比例混合，在溫度為35—55℃，攪拌速度為300—800轉(zhuǎn)/分條件下中和成膠，控制PH值為5.5—9.5b)漿化-噴霧成型c)堿性水溶液洗滌d)灼燒制成微球型催化劑。
4.一種如權(quán)利要求3所述催化劑的制造方法，其特征為中和成膠可采用并流法也可采用單向法。
5.一種如權(quán)利要求3和4所述催化劑的制造方法，其特征為中和成膠攪拌速度最好為500—600轉(zhuǎn)/分。
6.一種如權(quán)利要求3和4所述催化劑的制備方法，其特征為中和成膠PH值最好為7.5—9.5。
7.一種如權(quán)利要求3和4所述催化劑的制造方法，其特征為漿化用酸性水溶液最好為HCl水溶液。
8.一種權(quán)利要求3和4所述催化劑制造方法，其特征為洗滌用堿性水溶液最好為氫氧化銨水溶液。
9.一種如權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征為氯化銅鹽酸溶液A和偏鋁酸鈉溶液B的比例最好使制出的催化劑銅含量為10—13wt％。
全文摘要
烯烴氧氯化反應(yīng)催化劑是由氯化銅鹽酸溶液和偏鋁酸鈉溶液為原料，用共沉淀中和成膠(不老化)，漿化噴霧成型，堿性水溶液洗滌及灼燒幾個步驟而制得，催化劑具有Cu
文檔編號B01J35/00GK1114594SQ9410733
公開日1996年1月10日 申請日期1994年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月5日
發(fā)明者朱洪法, 余江蓬, 劉棣生 申請人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院