專利名稱：低密度大孔容球形氧化鋁的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固定化酶載體，石油化工催化劑和其它催化劑載體。采用油柱成型方法制備球形氧化鋁最早見于美國專利2620314，采用鹽酸水溶液浸煮金屬鋁制成鋁溶膠，溶膠在油柱中成型，經(jīng)加壓老化，水洗，干燥，焙燒，水蒸汽擴(kuò)孔處理得到球形氧化鋁。美國專利4399119的方法包括高溫高壓條件下，用鹽酸浸煮三水鋁石得到堿式氯化鋁水溶液，溶解適量金屬鋁以增加溶膠中鋁含量，加入氨水形成含有氯化氨的氯化鋁水溶膠，將溶膠與在升溫過程可以離解的膠凝劑混和，經(jīng)油柱成型，老化，水洗，干燥，焙燒制成球形I-Al2O3。
美國專利4390456的方法包括以偏鋁酸鈉-硫酸鋁作原料，中和，水洗得到薄水鋁石-擬薄水鋁石中間體，經(jīng)噴霧干燥，膠溶制成鋁溶膠，采用油-氨柱成型，氨液中老化，干燥，焙燒制成球形I-Al2O3。
中國專利申請92109379.9是以鋁鹽或鋁酸鹽經(jīng)中和得到擬薄水鋁石，用酸處理得到的鋁溶膠，加入膠凝劑，經(jīng)油柱成形，老化，干燥，焙燒制備I-Al2O3，該種I-Al203特別適合于用作長鏈烷烴脫氫催化劑。
采用鹽酸浸煮金屬鋁和/或三水鋁石需要在高溫加壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；成型后老化，加壓老化，水洗等工藝耗時長；油--氨柱成型時，溶膠粒子通過油--氨界面時易出現(xiàn)球形度差，粒子的膠凝固化過程不均勻；水蒸汽擴(kuò)孔處理影響產(chǎn)品的強(qiáng)度。中國專利申請92109379.9采用的工藝克服了其他現(xiàn)有技術(shù)中的諸多問題，但仍然存在須要進(jìn)行老化，水洗工序等的不足。
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，尋求一種具有工藝過程簡單，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質(zhì)量更高等優(yōu)點(diǎn)的新工藝，同時該工藝的產(chǎn)品I-Al2O3特別適用于固定化酶載體，也適用于大分子催化反應(yīng)的催化劑和其他催化劑載體，本發(fā)明提供了一種低密度，大孔容，強(qiáng)度適中，球形度好的球形氧化鋁的制備新工藝。
本發(fā)明的這種由一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽經(jīng)中和得到氧化鋁水合物，濾餅酸化處理后加入膠凝劑，經(jīng)油柱成型、干燥、焙燒制備球形氧化鋁的工藝，其特征在于，它是采用晶種法首先制備大晶粒的擬薄水鋁石晶種，即采用一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽的水溶液，在60-80℃，pH值為7-9的條件下，先將兩種物料混合制得擬薄水鋁石晶種，然后并流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，過濾，水洗，濾餅經(jīng)打漿、酸化后降溫到15℃以下，加入膠凝劑，攪拌均勻，鋁溶膠通過90-100℃的油柱成型后，立即送到干燥塔快速干燥，然后經(jīng)焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3，孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300M2/g，壓碎強(qiáng)度5-50N/粒的I-Al2O3。
在本發(fā)明的工藝中，制備擬薄水鋁石晶種的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(So4)3，NaAlO2-HNO3，或是其他相類似的原料。
在本發(fā)明的工藝中，用于制備晶種擬薄水鋁石的氧化鋁的量與晶種中氧化鋁的量和中和過程中加入的全部氧化鋁的量之和的比例是0.05-0.45。
實(shí)踐證明，所制備的晶種中的氧化鋁的量與最終中和產(chǎn)物中全部氧化鋁的量的比例控制在0.05-0.45范圍內(nèi)時，所制備的用作固定化酶載體或其他催化劑載體的球形氧化鋁有更加優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的工藝中，鋁溶膠經(jīng)油柱成型后可直接進(jìn)入干燥塔，接采用程控升溫法在干燥塔中快速干燥，干燥溫度的控制范圍是70-120℃，程控升溫的速度可在5-30℃/時范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，而無需向現(xiàn)有技術(shù)那樣成型后必須要經(jīng)過老化，水洗工序才能進(jìn)入干燥程序。
在本發(fā)明的工藝中，球形氧化鋁顆粒經(jīng)快速干燥后直接進(jìn)入焙燒工序，焙燒控制的溫度范圍為500-900℃。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下1.本發(fā)明工藝中，鋁溶膠的制備以氧化鋁水合物為原料取代金屬鋁于鹽酸或三氯化鋁，對設(shè)備不腐蝕，原料易得。
2.球形氧化鋁成型后無需老化，加壓老化，水洗，水蒸汽擴(kuò)孔處理等工序，簡化了工藝，縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。
3.產(chǎn)品I-Al2O3顆粒應(yīng)用范圍廣，不僅可以作為化工或其他領(lǐng)域的催化劑載體，而且特別適合于作為固定化酶的載體。
下面是本發(fā)明的實(shí)施例，用以不加限制地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1.
制備偏鋁鈉溶液稱取820g片狀NaOH，倒入1400ml水中，加熱到90℃，攪拌下加入800g三水氧化鋁，完全溶解后保溫4小時。
制備硫酸鋁溶液稱取2500g工業(yè)硫酸鋁，倒入2000ml水中，加熱攪拌至完全溶解。
將配制好濃度的偏鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液分別裝入兩只5000ml下口瓶中，分別取出總量的8％，混合，反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為60-80℃，pH值為7-9，制得晶種，穩(wěn)定20分鐘，后將上述兩種溶液進(jìn)行并流加料，中和時間為6小時，所得沉淀物每次用4000ml去離子水打漿水洗，過濾，反復(fù)6次，XRD檢測沉淀基本是擬薄水鋁石實(shí)施例2.
稱取實(shí)施例1的濾餅180g置于燒杯中，加45g水，高速攪拌20分鐘，加入20％HNO36g，攪拌30分鐘，升溫至75℃，膠溶2.5小時，降溫至10℃，加入35％的六亞甲基四胺溶液25ml，攪拌10分鐘使其分散均勻，制得鋁膠A。
稱取實(shí)施例1的濾餅150g置于燒杯中，加入45g水，高速攪拌20分鐘，加入20％HNO3 7g，200-400目氧化鋁粉9g，攪拌30分鐘，升溫到75℃，膠溶2.5小時，降溫至10℃，加入35％的六亞甲基四胺溶液25ml，攪拌10分鐘使其分散均勻，制得鋁膠B。
實(shí)施例3.
采用″J″型不銹鋼材質(zhì)的油柱成型裝置，通過兩臺油泵控制油位高度和顆粒的停留時間，柱中充滿白油，加熱控制油溫為98℃左右，以實(shí)施例2制備好的任一種鋁溶膠滴球，鋁溶膠的中六亞甲基四胺受熱分解，使顆粒在油中迅速硬化，以柱的末端放出球形顆粒，一部分進(jìn)行快速干燥，干燥溫度為100-120℃，干燥時間5小時，即得到干品A1，B1；另一部分(作為對比實(shí)例)進(jìn)入老化缸中繼續(xù)進(jìn)行常壓老化，溫度為100-110℃，加壓老化，溫度為135-145℃，壓力為0.4MPa，老化完的顆粒在100-120℃烘箱中烘干，干燥8小時即得到干品A2，B2作為對比實(shí)例。兩部分干品轉(zhuǎn)入馬輻爐中進(jìn)行焙燒，于800℃恒溫4小時后自然降溫得到球形I-Al2O3。其物性數(shù)據(jù)如下
鋁膠A 鋁膠B快速干燥 老化干燥快速干燥 老化干燥A1B1A2B2粒度mm 1.5-2.515-2.5 1.5-2.51.5-2.5堆 密 度g/cm3 0.23 0.260.31 0.35孔容cm3/g 2.10 1.821.71 1.54比 表 面M2/g220179 163144壓碎強(qiáng)度N/粒0.78 1.041.37 1.32實(shí)施例4.
稱取10gr-Al2O3的A1，用5％的三乙烯四胺溶液浸泡，每10分鐘攪拌一次，浸泡2小時后過濾，提高濾液中三乙烯四胺濃度至10％，浸泡2小時，過濾，濾液可反復(fù)使用，顆粒倒入5％戊三醛溶液中，緩慢攪動下浸泡3小時，過濾，用去離子水沖洗至濾液顯中性，這時便完成了氧化鋁的化學(xué)修飾。
分別稱取A2，B1，B2各10g，按上述方法進(jìn)行化學(xué)修飾。
修飾后的A1，A2，B1，B2在掛酶裝置上進(jìn)行葡萄糖異構(gòu)酶的掛酶試驗(yàn)，測定其酶活力為樣號 A1A2B1B2掛酶活力(單位克)5538 4726 4315 3986實(shí)施例5.
按實(shí)施例4的方法制備500g化學(xué)修飾的A1制成固定化葡萄糖異構(gòu)酶進(jìn)行葡萄糖制高果糖漿試驗(yàn)，結(jié)果是固定化葡萄糖異構(gòu)酶的半衰期為49-54天，生產(chǎn)能力為每公斤固定化酶生產(chǎn)絕干糖8.9噸。
權(quán)利要求
1.一種由一定濃度的鋁鹽和/或鋁酸鹽經(jīng)中和得到氧化鋁水合物，濾餅酸化后加入膠凝劑，經(jīng)油柱成型、干燥、焙燒制備球形氧化鋁的工藝，其特征在于，它是采用晶種法首先制備大晶粒的擬薄水鋁石晶種，即采用鋁鹽和/或鋁酸鹽的水溶液，在60-80℃，pH值為7-9的條件下，先將兩種物料混合制得擬薄水鋁石晶種，然后并流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，過濾，水洗，濾餅經(jīng)打漿、酸化后降溫到15℃以下，加入膠凝劑，攪拌均勻，鋁溶膠通過90-100℃的油柱成型后，立即送到干燥塔快速干燥，然后經(jīng)焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3，孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300M2/g，壓碎強(qiáng)度5-50N/粒的I-Al2O3。
2.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，制備擬薄水鋁石晶種的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al2(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(SO4)3，NaAlO2-HNO3。
3.按權(quán)利要求1和2所述的工藝，其特征在于，用于制備晶種擬薄水鋁石的氧化鋁的量與晶種中氧化鋁的量和中和過程中加入的全部氧化鋁的量之和的比例是0.05-0.45。
4.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的鋁溶膠經(jīng)油柱成型后直接采用程控升溫法在干燥塔中快速干燥，干燥溫度的控制范圍是70-120℃，程控升溫的速度可在5-30℃/時范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
5.按權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，快速干燥后的顆粒直接進(jìn)入焙燒工序，焙燒的溫度范圍為500-900℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于固定化酶載體或其它催化劑載體?，F(xiàn)有油柱成型制備球形氧化鋁方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，成型后需老化、水洗，工藝耗時長等問題。本發(fā)明以鋁鹽和/或鋁酸鹽為原料首先制備擬薄水鋁石晶種，然后并流中和生成以擬薄水鋁石為主的氧化鋁水合物，經(jīng)過濾、水洗、酸化處理得到鋁溶膠，鋁溶膠經(jīng)油柱成型后直接進(jìn)行快速干燥，后經(jīng)焙燒得到顆粒直徑為0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm
文檔編號B01J21/04GK1114290SQ9410731
公開日1996年1月3日 申請日期1994年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月1日
發(fā)明者楊祖潤, 鄭長偉, 馬群, 薛秀男, 陳永生, 李凱榮, 張興國, 鄒本衡, 譚克勤 申請人:化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院(熊尚彬)