專利名稱：一種球形氧化鋁顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種球形或近球形氧化鋁顆粒，其特點(diǎn)是粒徑在2～200μm，顆粒的單體顆粒由更細(xì)小的顆粒噴霧造粒而成，外形為球形，機(jī)械強(qiáng)度好，不易破碎。屬于粉料制備領(lǐng)域。
球形氧化鋁具有許多的優(yōu)點(diǎn)，可以輕松地進(jìn)行規(guī)則堆積，使通過的堆積體的流體壓力降減小，利于流體的通過和反應(yīng)物同催化劑的接觸，尤其用在催化劑載體，制備無機(jī)膜的支撐體等方面有顯著特色。目前，常用的氧化鋁粉體是經(jīng)機(jī)械破碎或鋁的無機(jī)鹽類熱分解得到，這些方法不易得到球形的氧化鋁粉體。在美國專利U．S．Pat．No．4，250，058中，敘述了采用在低于凝膠化溫度的熱油中，分散含有氨前軀體的酸性鋁溶膠液滴的方法制備具有良好機(jī)械強(qiáng)度的球形氧化鋁顆粒。將穩(wěn)定的濃鋁鹽溶液進(jìn)行還原，如氯化鋁溶液用鋁將還原使鋁／氯重量比在1∶1和1．5∶1之間，即可得到穩(wěn)定的酸性鋁溶膠。含氨前軀體通常是烏洛品托(Hexamethylenetetramine)、尿素(Urea)或兩者的混合物，在常溫下穩(wěn)定，隨溫度的上升分解出氨，使酸性鋁溶膠膠凝。通常在低于膠凝的溫度下在鋁溶膠中加入28～40wt％。然后將混有含氨前軀體的鋁溶膠混合物在50℃～100℃的熱油中分散成液滴，老化1～24小時(shí)不等。將老化完成的凝膠顆粒進(jìn)行洗滌后，在95℃～315℃下干燥2～24小時(shí)或更長時(shí)間；最后在425℃～760℃下煅燒2～12小時(shí)得到穩(wěn)定的球形氧化鋁顆粒。同樣在U．S．Pat．No．4，514．511中也敘述了類似的方法制備球形氧化鋁顆粒。它是將含超細(xì)氧化鋁的懸浮液滴入含有上層是與水不互溶的液相(如油)而下層含有膠凝劑(含氨前軀體)液相的容器中。在與水不互溶的液相中形成球形液滴，然后進(jìn)入pH大于9的含氨前軀體的液相中停留幾分鐘，一般不超過15分鐘。這樣液滴固化到一定的程度，在搜集移動(dòng)的過程中不會(huì)被破壞。接下來將水從初步固化的液滴中移出來。將液滴放入第二種與水不互溶但吸收水分或同水相置換的液體(如2-己基-1-己醇 2-ethyl-1-hexanol)中，將液滴老化干燥，然后在100℃～1200℃熱氣流中將顆粒中的聚合物交聯(lián)得到最終的氧化鋁球形顆粒。從以上專利中所敘述的方法看來，氧化鋁顆粒球形化的過程中涉及了多種液相的操作，這增加制備的費(fèi)用和實(shí)現(xiàn)的難度。在以上的專利中盡管提到改善了球形氧化鋁顆粒的強(qiáng)度，但沒有具體指出所制備球形氧化鋁顆粒抵抗破碎的能力。從1150℃低溫?zé)Y(jié)氧化鋁的角度出發(fā)，經(jīng)760℃下2～12小時(shí)煅燒或在1200℃熱氣流處理的氧化鋁的強(qiáng)度不會(huì)改善很多。在希望保持顆粒完整性的情況下，球形顆粒的解體是不利的。
本發(fā)明的目的是提供一種球形或近球形氧化鋁顆粒，它不僅是球形或近球形，而且具有很好的強(qiáng)度，在使用過程中不易破碎，且保持完整的外形。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的鋁溶膠為結(jié)合劑，用水與超細(xì)氧化鋁粉料混合成將料，采用球磨或超聲分散方法，使將料均化為懸浮液，每個(gè)超細(xì)氧化鋁粉表面均勻包裹上鋁溶膠。懸浮液經(jīng)噴霧霧化，形成微液滴，微液滴在表面張力的作用下形成球形，經(jīng)熱空氣作用，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中的鋁溶膠濃度提高而凝膠化，鋁凝膠將微液滴中的超細(xì)氧化鋁粉粘結(jié)起來，形成的球形或近球形氧化鋁顆粒。霧化形成的氧化鋁顆粒需經(jīng)高溫煅燒，使鋁凝膠脫水轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，在經(jīng)過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉(zhuǎn)化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進(jìn)行外延生長，將球形顆粒中的超細(xì)氧化鋁粉燒結(jié)在一起，從而使顆粒具有很好的抵抗溶劑和外力破壞的能力。
本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下1、鋁溶膠可以采用鋁的醇鹽，如異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)、2-丁醇鋁(Al(OC4H9)3)、三乙基鋁(Al(C2H5)3)等在75℃～85℃下水解，然后用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩爾比在85℃～95℃的條件下膠溶制備鋁溶膠；或者鋁的硝酸鹽，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水溫下進(jìn)行沉淀，然后除去硝酸銨，用0．15～0．3M的硝酸進(jìn)行膠溶，最后得到澄清的鋁溶膠，pH=3．5；或者用勃姆石(AlOOH)在pH=4左右高于80℃的條件下水中溶解制備鋁溶膠。制備的溶膠的純度＞99．0％，然后將其濃縮至1．5～3M用來調(diào)制懸浮液液。
將制得的濃度1．5～3M的鋁溶膠同粒徑＜0．4μm，純度＞99．6％的超細(xì)氧化鋁粉相混合。氧化鋁可以是穩(wěn)定的α相，也可以是過渡相，或混合相。鋁溶膠按溶質(zhì)勃姆石(AlOOH)折算占混合物的重量百分比的5％～12％。用水將混合物調(diào)制成超細(xì)氧化鋁粉占漿料總體積的20％～30％的漿料，采用球磨、超聲分散等方法使?jié){料均化成懸浮液。采用球磨方法時(shí)，料球重量比1∶2，球磨時(shí)間30～60分鐘，使每個(gè)超細(xì)氧化鋁顆粒的表面均勻包裹上鋁溶膠。
2、將均勻化好的超細(xì)氧化鋁懸浮液用噴霧造粒設(shè)備進(jìn)行造粒。懸浮液以每秒5mL～20mL(同使用的設(shè)備有關(guān))的進(jìn)料量經(jīng)0．8MPa～1MPa(同使用的設(shè)備有關(guān))的壓縮空氣霧化，形成微液滴。微液滴在表面張力得作用下形成球形，然后遇到加190℃～270℃的熱空氣，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中鋁溶膠的濃度增高而凝膠化，隨之凝膠化的鋁溶膠將超細(xì)氧化鋁粉粘合起來使微液滴具有一定的強(qiáng)度，形成球形氧化鋁顆粒。顆粒的大小在2μm～200μm。在常溫下，噴霧造粒得到的球形氧化鋁顆粒在不接觸水、其它可溶解鋁溶膠的溶劑和強(qiáng)烈外力作用的情況下，不會(huì)破碎。將搜集霧化后的球形氧化鋁粉在90℃～130℃的條件下，進(jìn)一步干燥除去顆粒中的水分。
3、干燥好的球形氧化鋁顆粒在1200℃～1500℃下經(jīng)2小時(shí)～12小時(shí)煅燒，使鋁溶膠經(jīng)過脫水轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，在經(jīng)過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉(zhuǎn)化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進(jìn)行外延生長，將球形顆粒中的超細(xì)氧化鋁粉燒結(jié)在一起，使顆粒具有很好的抵抗溶劑和外力破壞的能力。
經(jīng)過煅燒后的球形氧化鋁顆粒可以承受各種溶劑的破壞，并能承受大的外力破壞能力，在經(jīng)受1MPa擠出壓力的條件下，顆粒的球形不被破壞。


圖1是本發(fā)明制備的顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是用圖1所示顆粒用擠出成型制備的多孔體的斷面掃描電子顯微鏡照片。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的進(jìn)一步說明實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。
實(shí)施例1用異丙醇鋁在在80℃下水解，用硝酸按異丙醇鋁∶硝酸=1∶0．07的摩爾比在高于85℃的條件下膠溶制備鋁溶膠，濃縮至3M。超細(xì)α-相超細(xì)氧化鋁粉(中位粒徑0．4μm，Al2O3＞99．6％)1000g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水300mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。經(jīng)球磨均化了的懸浮液以每秒20ml的進(jìn)料速度，在1MPa的壓縮空氣下造粒。干燥空氣的進(jìn)口溫度190℃。搜集的顆粒較濕，經(jīng)130℃下24小時(shí)干燥，然后在1200℃下經(jīng)12小時(shí)的煅燒。煅燒后的顆粒分別在酒精，水等溶劑中浸泡24小時(shí)，自然干燥后用掃描電子顯微鏡觀察，未見明顯的顆粒粉碎，見圖1中的掃描電子顯微鏡照片。
將上述得到的球形或近球形氧化鋁顆粒按100g添加5g甲基纖維素-450為結(jié)合劑，添加5ml丙三醇為潤滑劑，加水25mL，混練成均化成擠出泥料。在1MPa的擠出壓力下擠出管材，在自然條件下干燥一周，然后在1600℃下4小時(shí)燒成，得到完整的多孔單孔管形支撐體。從支撐體的斷口掃描電子顯微鏡照片中，如圖2，沒有觀察到明顯的球形或近球形氧化鋁顆粒的破碎出現(xiàn)。
實(shí)施例22-丁醇鋁(Al(OC4H9)3)在75℃下水解，然后用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．05的摩爾比在90℃的條件下膠溶制備鋁溶膠，然后濃縮至2M。超細(xì)α-相氧化鋁粉(中位粒徑0．4μm，Al2O3＞99．6％)500g，1．5M鋁溶膠400mL，蒸餾水100mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。經(jīng)球磨均化了的懸浮液以每秒10ml的進(jìn)料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。干燥空氣的進(jìn)口溫度200℃。搜集的顆粒在120℃下24小時(shí)干燥，然后在1400℃下經(jīng)6小時(shí)的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，并具有與圖2相當(dāng)?shù)牡挚雇饬ζ茐牡哪芰Γ溆嗤瑢?shí)施例1。
實(shí)施例3三乙基鋁(Al(C2H5)3)在85℃下水解，然后用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．07摩爾比95℃的條件下膠溶制備鋁溶膠，濃縮至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超細(xì)氧化鋁粉(中位粒徑0．25μm，Al2O3＞99．6％)500g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水100mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨30分鐘。以每秒15ml的進(jìn)料速度，在1MPa的壓縮空氣下造粒。干燥空氣的進(jìn)口溫度250℃。搜集的顆粒在100℃下24小時(shí)干燥，然后在1450℃下經(jīng)4小時(shí)的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，并具有與圖2相當(dāng)?shù)牡挚雇饬ζ茐牡哪芰?，其余同?shí)施例1。
實(shí)施例4用硝酸鋁，按硝酸鋁∶水=1∶25重量比，在85℃條件下用25％的氨水進(jìn)行沉淀，使溶液的pH達(dá)到8，然后清洗除去硝酸銨，用0．3M的硝酸進(jìn)行膠溶，得到澄清的鋁溶膠(pH=4)，最后將其濃縮至3M。γ-相的超細(xì)氧化鋁粉(中位粒徑0．18μm，Al2O3＞99．8％)1000g，3M鋁溶膠300mL，蒸餾水400mL，用超聲分散的方法制成均化的懸浮液，然后，懸浮液以每秒10ml的進(jìn)料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。干燥空氣的進(jìn)口溫度270℃。搜集的顆粒在120℃下24小時(shí)干燥，然后在1200℃下經(jīng)8小時(shí)的煅燒，獲得球形或近球形氧化鋁顆粒，并具有與圖2相當(dāng)?shù)牡挚雇饬ζ茐牡哪芰?，其余同?shí)施例1。
實(shí)施例5勃姆石(AlOOH)在pH=4左右80℃的水中攪拌溶解制備鋁溶膠，濃縮至3M。按重量百分比，含γ-相5％，α-相95％的超細(xì)氧化鋁粉(中位粒徑0．25μm，Al2O3＞99．6％)1000g，2M鋁溶膠500mL，蒸餾水300mL，在氧化鋁球磨罐中按1∶2的料球比球磨20分鐘。以每秒5ml的進(jìn)料速度，在0．8MPa的壓縮空氣下造粒。干燥空氣的進(jìn)口溫度270℃。搜集的顆粒溫度達(dá)到90℃，沒有進(jìn)行進(jìn)一步干燥，然后在1500℃下經(jīng)2小時(shí)的煅燒，得到球形氧化鋁顆粒，并具有與圖2相當(dāng)?shù)牡挚雇饬ζ茐牡哪芰Γ溆嗤瑢?shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種球形或近球形氧化鋁顆粒的制備方法，包括懸浮液的制備，噴霧霧化，煅燒工藝，其特征在于(1)鋁溶膠為結(jié)合劑，用水與超細(xì)氧化鋁粉料混合成漿料，采用球磨或超聲分散方法，使將料均化為懸浮液，每個(gè)超細(xì)氧化鋁粉表面均勻包裹上鋁溶膠；(2)懸浮液經(jīng)噴霧霧化，形成微液滴，微液滴在表面張力的作用下形成球形，經(jīng)熱空氣作用，微液滴中的水分迅速氣化，使微液滴中的鋁溶膠濃度提高而凝膠化，鋁凝膠將微液滴中的超細(xì)氧化鋁粉粘結(jié)起來，形成的球形或近球形氧化鋁顆粒；(3)霧化形成的氧化鋁顆粒需經(jīng)高溫煅燒，使鋁凝膠脫水轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁，在經(jīng)過過渡氧化鋁向α-氧化鋁轉(zhuǎn)化過程中，過渡氧化鋁以α-氧化鋁為晶核進(jìn)行外延生長，將球形顆粒中的超細(xì)氧化鋁粉燒結(jié)在一起。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所敘述的超細(xì)氧化鋁粉是穩(wěn)定的α相，過渡相或它們的混合相。
3.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋁溶膠為(1)利用鋁的醇鹽，如異丙醇鋁，Al(OC3H7)3、2-丁醇鋁Al(OC4H9)3、三乙基鋁Al(C2H5)3在75℃～85℃下水解，然后用硝酸按鋁醇鹽∶硝酸=1∶0．03～1∶0．15的摩爾比在85℃～95℃的條件下膠溶制得的；(2)或者鋁的硝酸鹽，用20％～25％的氨水在80℃～85℃的水溫下進(jìn)行沉淀，然后除去硝酸銨，用0．15～0．3M的硝酸進(jìn)行膠溶，最后得到澄清的鋁溶膠，pH=3．5；(3)或者用勃姆石，AlOOH，在pH=4左右高于80℃的條件下水中溶解制得；(4)三種方法制得的溶膠純度＞99．0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于均化的懸浮液是將濃縮至1．5～3M的鋁溶膠同粒徑小于0．4μm，純度大于99．6％的超細(xì)氧化鋁粉混合，鋁溶膠的使用量是按溶質(zhì)勃姆石折算占混合物的重量百分比5～12％，用水將混合物調(diào)制成超細(xì)氧化鋁粉占漿料總體積的20％～30％。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于使懸浮液均化使用球磨的條件是料球重量比是1∶2，球磨時(shí)間為30～60分鐘。
6.按權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于懸浮液噴霧霧化和顆粒干燥的條件是(1)進(jìn)料量5～20毫升／秒(2)霧化的壓縮空氣的壓力0．8～1．0MPa(3)霧化液滴中水分氣化的熱空氣溫度190～270℃(4)霧化后收集的球形氧化鋁顆粒干燥條件90～130℃
7.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于懸浮液噴霧霧化和顆粒干燥的條件是(1)進(jìn)料量5～20毫升／秒(2)霧化的壓縮空氣的壓力0．8～1．0MPa(3)霧化液滴中水分氣化的熱空氣溫度190～270℃(4)霧化后收集的球形氧化鋁顆粒干燥條件90～130℃
8.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于霧化后形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時(shí)條件下進(jìn)行的，球形顆粒的大小2～200μm。
9.按權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于霧化后形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時(shí)條件下進(jìn)行的，球形顆粒的大小2～200μm。
10.按權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于霧化后形成的球形氧化鋁顆粒的煅燒是在1200～1500℃溫度，保溫2～12小時(shí)條件下進(jìn)行的，球形顆粒的大小2～200μm。
全文摘要
一種球形或近球形氧化鋁顆粒制備方法，屬于粉料制備領(lǐng)域。本發(fā)明采用鋁溶膠為結(jié)合劑,噴霧霧化后經(jīng)熱處理獲得。粉體的單體顆粒為球形或近球形，起始粉料的粒徑<4μm,可得到氧化鋁粉料粒徑2μm～200μm,具有機(jī)械強(qiáng)度好,不易破碎,在應(yīng)用的過程中單體顆?？梢员３中螤畈蛔兊奶攸c(diǎn)。鋁溶膠可以利用鋁的醇鹽、硝酸鹽或勃姆石(AlOOH)在一定工藝條件下制得。
文檔編號B01J13/04GK1278458SQ0011680
公開日2001年1月3日 申請日期2000年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月27日
發(fā)明者丁祥金, 張繼周, 王若釘, 馮楚德 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所