專利名稱：一種球形磁性納米氧化鋁載體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形磁性納米氧化鋁載體材料的制備方法。 技術(shù)背景納米級Al203具有比表面積大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可 以解決催化劑的高選擇性和高反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈 化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成方面的催化劑載體。而低溫過 渡態(tài)的Y-Al203具有酸性功能，除用作催化劑載體外，還可直接用作催化劑或復(fù) 合催化劑的成分，但目前使用中由于納米顆粒過小，在反應(yīng)過程中難以控制，且 存在著反應(yīng)后催化劑分離回收較難的問題，制約了細(xì)顆粒催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的 應(yīng)用。細(xì)顆粒磁性催化劑和磁穩(wěn)定反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展為功能化細(xì)顆粒催化劑的研究 應(yīng)用開辟了新的途徑。在公開號為CN1465438A的中國專利申請中，張冠東等人提供了一種采用油 中成型(內(nèi)凝膠)方法制備的球形磁性氧化鋁，其主要方法為(1)采用共沉淀法 制備磁性Fe304內(nèi)核；(2)將已合成Fe必納米顆粒轉(zhuǎn)入預(yù)處理硅酸鈉溶液中， 加酸將溶液調(diào)至一定值進(jìn)行Si02包覆；(3)鋁片溶于可溶性鋁鹽溶液制備鋁溶 膠，并與含有六次甲基四胺和尿素的混合有機(jī)胺溶液混合。將適量磁性Si02組 分加入到上述水相溶液，超聲分散到含少量分散劑的油相中，形成油包水型液滴 后，加熱體系使水相中的氫氧化鋁溶膠液滴膠凝固化；(4)經(jīng)過常規(guī)水熱處理、 陳化、干燥和燒結(jié)才可得到樣品。上述專利方法的不足之處在于該法工藝復(fù)雜，經(jīng)過兩次高溫培燒達(dá)到良好的 孔結(jié)構(gòu)，后序處理須經(jīng)過水熱處理才可得到Y(jié)晶型Al203微球，而且具有顆粒粒 徑較大的問題，從2 200um不等，沒有達(dá)到超細(xì)化的要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有球形磁性納米氧化鋁載體材料粒徑較大的問題，從 而提供一種超細(xì)球形磁性納米氧化鋁載體材料的制備方法。本發(fā)明的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，包括以下步驟(1) 制備磁性內(nèi)核，所述磁性內(nèi)核為表面包覆致密Si02層的Fe304磁性納 米載體材料；(2) 向第一溶液中加入醇鋁，使得醇鋁在所述第一溶液中的濃度為0.05 0. lraol/L，醇鋁完全溶解后再向上述第一溶液中加入第二溶液，同時加入乳化劑， 并充分混合，得到澄清半透明狀溶膠;所述第二溶液與第一溶液的體積比為O. 5 2: 1，所述乳化劑在上述澄清半透明溶膠中的質(zhì)量百分比為O. 1 2%;所述第一溶液為C3 C6醇中的一種醇或幾種醇的混合物； 所述第二溶液為C6 C8烷烴中的一種烷烴或幾種烷烴的混合物；或者為一種 芳烴或幾種芳烴的混合物；或者為丙酮；(3) 按照質(zhì)量比Fe304 : ^203=3 15%向上述步驟(2)中的澄清半透明狀 溶膠中加入步驟(1)制備的磁性內(nèi)核，然后加入含水5 10voiy。的C3 C6醇水溶 液，于室溫下反應(yīng)10-30min后，進(jìn)行陳化、分離、洗滌和干燥；得到球形磁性氧 化鋁前驅(qū)體；所述醇水溶液與澄清半透明狀溶膠體積比為h 10 60;(4) 將上述步驟(3)干燥所得球形磁性氧化鋁前驅(qū)體，在600 80(TC培 燒2 6小時，得到球形磁性八1203顆粒。上述步驟(1)中所述的磁性內(nèi)核的制備方法包括以下步驟a. 按照摩爾比？^+ : Fe3+= 1: 0. 5 2,配制含有Fe2+和Fe3+鹽的水溶液， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溫度控制在5(TC 10(TC條件下，加入濃度為0. 5 4rao1/1的氨水溶液，然后將沉積出的產(chǎn)物分離，得到Fe304納米顆粒；b. 配制Na2Si03水溶液，在攪拌條件下加入酸，將Na2Si03水溶液的pH值調(diào)至12;將上述步驟a制備的Fe304納米顆粒超聲分散在上述Na2Si03溶液中，摩 爾比為Na2Si03: Fe304 = l: 0.068 0.523，再加入酸將溶液的pH值調(diào)至5 7，然 后分離、洗滌，就得到表面包覆Si02層的磁性內(nèi)核。上述磁性內(nèi)核的制備方法中，步驟b中所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸 或乙酸。步驟(2)中，所述C6 — C8烷烴為正己垸、環(huán)己烷、正辛烷； 所述芳烴為苯、甲苯。所述C3-C8醇為異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇。所述醇鋁為叔丁醇鋁、仲丁醇鋁或異丙醇鋁。所述乳化劑為聚氧乙烯月桂醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-lOO)、失水 山梨醇單油酸酯(SPAN80)、失水山梨醇單棕櫚酸酯(SPAN40)、聚氧乙烯去水山 梨醇單油酸酯(Tween80)或聚乙二醇2000。采用本發(fā)明上述方法制備的磁性Al203顆粒，包括磁性Fe304內(nèi)核、包覆于 所述FeA內(nèi)核外面的SiCh包覆層、以及位于所述Si02包覆層之上的八1203層； 所述磁性內(nèi)核由一個或多個粒徑為3 30nm的超順磁性納米顆粒組成，所述納 米顆粒為Fe304或Y -Fe203，所述A1203為Y —A1203。上述結(jié)構(gòu)的磁性Ab03顆粒，如圖1所示，具有很好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性， 由于Si02包覆層的隔離作用，可避免內(nèi)核鐵組分與載體氧化鋁發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明提供的方法制備的球形磁性納米氧化鋁載體材料，如圖2所示，其粒 徑在40 200nm之間，并且在外磁場存在時，有很好的磁性能，外加磁場H-0 時，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均為零，具有超順磁性。本發(fā)明的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法的顯著效果是利用鋁的有 機(jī)鹽經(jīng)水解制備氫氧化鋁溶膠，'可獲得結(jié)晶良好的擬薄水鋁石，經(jīng)后處理后得到 高質(zhì)量的Y—Al203，省略了油中成型后的水熱處理及陳化過程，樣品可直接進(jìn) 行培燒得到所需晶型，簡化操作步驟，節(jié)約能源，與專利CN1465438A及公開的 球形磁性納米氧化鋁載體材料相比，本發(fā)明得到的球型磁性納米氧化鋁的粒徑達(dá) 到超細(xì)化的要求，粒徑范圍40 500nm，且顆粒磁性有一定程度的提高。


圖1為未包覆致密SiCh層FeA磁性納米顆粒的TEM圖； 圖2為包覆致密SiCb層的FeA磁性納米顆粒的TEM圖； 圖3為實(shí)施例1制備的球形磁性納米氧化鋁載體的TEM圖； 圖4為實(shí)施例1-5制備的球形磁性納米氧化鋁載體的XRD譜圖； 圖5為實(shí)施例1制備的球形磁性納米氧化鋁載體的磁滯回線；圖6為實(shí)施例2制備的球形磁性納米氧化鋁載體的磁滯回線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例包括以下步驟U)制備Fe304磁性內(nèi)核，包括以下步驟a. 向盛有300 ml去離子水的l升攪拌式反應(yīng)器中加入O. 021molFeCl24H2O 和0.042molFeCl3'6H20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至85 'C，在高速攪拌過程中緩慢滴 加O. 5mol/LNH3'H20水溶液400ml，至溶液pH-8左右停止，然后利用磁場將沉積 出的產(chǎn)物分離，用去離子水充分洗滌。如圖1所示，未包覆Fe304顆粒的形態(tài)大 多呈球形，與其立方體或八面體的結(jié)晶形態(tài)比較接近，顆粒的平均直徑12 nm，未包覆的Fe304納米顆粒由于巨大的比表面能團(tuán)聚比較嚴(yán)重；b. 將36gNa2SiO3.9H2O溶解在500ml蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加2M HC1，將溶液pH值調(diào)至12左右，過濾后備用；將上述步驟(1)新鮮制備的Fe304納 米顆粒，超聲分散在經(jīng)預(yù)處理的Na2Si03溶液中，摩爾比為Na2Si03: Fe304=l: 0.166，將溶液升溫至85t:，在高速攪拌條件下，向溶液中加入濃度約2 mo1/1 的鹽酸，將溶液的pH值由堿性調(diào)至6，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離出產(chǎn)物并用去離子 水洗滌3 4次，得到表面包覆Si02的磁性納米球，通過調(diào)節(jié)硅和鐵的比例和重 復(fù)包覆步驟，可以在一定范圍內(nèi)控制磁性顆粒的大小，形成分散性好、大小相對 均一的磁性SiCb納米球。圖2是實(shí)驗(yàn)所得到的SiO2包覆量為150X的產(chǎn)物的TEM 圖，可以看到包覆后顆粒的團(tuán)聚明顯減少，分散性大大提高，測得比飽和磁化強(qiáng) 度23.68emu/g，標(biāo)記為SF1。(2) 稱取3.2g異丙醇鋁、溶解于300ml異丙醇中，使醇鋁濃度為O. 05mol/L， 加熱到80。C，高速攪拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有5voiy。TritonX-100的環(huán) 己烷溶液80ml加入，攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用， 標(biāo)記為A1，溶膠中鋁折算成氧化鋁為0.8g，所述TritonX-100在溶膠中的質(zhì)量百分 比為1.7%;(3) 在室溫下，按照質(zhì)量比Fe304 : Al203=h 10，將0.2gSFl超聲分散在 Al的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水5voW的10ml異丙醇水溶液，形成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)10min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心 分離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在150'C干燥24h，得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體； (4)將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)800。C培燒4h，得到含8% FeA的球形磁性納米氧化鋁載體材料。所制備的球形磁性納米氧化鋁載體材料的形貌如圖3所示，從圖中看出，該材料平均粒徑為80nm左右，載體中各組分重量比為，F(xiàn)e203 : Si02 : y-A1203=1:1.5: 10，由圖4的XRD譜圖可知，晶型為Y型；經(jīng)振動樣品磁強(qiáng)計(jì)VSM測試，結(jié)果 如圖5所示，磁化曲線與退磁曲線均重合，在無外磁場(H=0kOe)時，磁化強(qiáng)度 M=0，隨著外磁場H的增大，總磁化強(qiáng)度M增大，直至達(dá)到飽和，說明產(chǎn)物具有明 顯的超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度5. 56emu/g。實(shí)施例2本實(shí)施例中除步驟(3)中磁性內(nèi)核的加入量，按磁性Fe304顆粒在最終的 球形磁性納米氧化鋁中的重量比例為3%或15%分別加入到鋁溶膠中，其他條件與 實(shí)施例1相同，結(jié)果如圖6所示，VSM測試結(jié)果顯示磁化曲線與退磁曲線均重合， 磁滯回線無磁滯現(xiàn)象，產(chǎn)物具有超順磁性，測得比飽和磁化強(qiáng)度分別為3.83 emu/g ， 15.42emu/g，晶型為Y型。實(shí)施例3本實(shí)施例包括以下步驟(1)制備Fe304磁性內(nèi)核，包括以下步驟a. 向盛有300 ml去離子水的l升攪拌式反應(yīng)器中加入O. 044molFeCl24H2O 和0.022molFeCl3'6H20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至90 °C，在高速攪拌過程中緩慢滴 加4mol/L NH3'H20水溶液80ml，至溶液p^8左右停止，然后利用磁場將沉積出 的產(chǎn)物分離，用去離子水充分洗滌；b. 將6gNa2SiO3.9H2O溶解在200ral蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加 2MHN03，將溶液pH值調(diào)至12左右，過濾后備用；將上述步驟(1)新鮮制備的 Fe304納米顆粒，超聲分散在經(jīng)預(yù)處理的Na2Si03溶液中，摩爾比為他2&03: Fe304 =i: 0.523，將溶液升溫至85 。C，在高速攪拌條件下，向溶液中加入濃度約2mol/l的HN03，將溶液的pH值由堿性調(diào)至7，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離出產(chǎn)物并用 去離子水洗滌3 4次，得到表面5(m包覆Si02的磁性微粒，標(biāo)記為SF2;(2) 稱取3. 2g異丙醇鋁、溶解于160ml異丙醇中，使醇鋁濃度為O. 098mol/L， 加熱到8(TC，高速攪拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有2vol96Tween80的丙酮溶 液100ml加入，攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用，標(biāo)記 為A2，溶膠中鋁折算成氧化鋁為0.8g，所述Tween80在溶膠中的質(zhì)量百分比為 0.7%;(3) 在室溫下，按照質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 14，將O. lgSF2超聲分散在 A2的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水10voiy。的10ml異丙醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)30min，停止攪拌。在室溫下陳化lh，離心分 離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在15(TC干燥24h，得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)800'C培燒6h，得到含有 6% Fe^的球形磁性納米氧化鋁載體材料。實(shí)施例4(1) 制備FeA磁性內(nèi)核，包括以下步驟a. 向盛有300 ml去離子水的l升攪拌式反應(yīng)器中加入O. 024molFeCl2'4H2O 和0.024molFeCly6H20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至IOO °C，在高速攪拌過程中緩慢滴 加2mol/LNH3，H20水溶液200ml，至溶液pH-8左右停止，然后利用磁場將沉積出 的產(chǎn)物分離，用去離子水充分洗滌；b. 將50gNa2Si03. 9H20溶解在200ml蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加2M甲酸 將溶液pH值調(diào)至12左右，過濾后備用；將上述步驟(1)新鮮制備的Fe304納米顆 粒，超聲分散在經(jīng)預(yù)處理的Na2Si03溶液中，摩爾比為Na2SiCb: Fe304=l: 0.068， 將溶液升溫至85 °C，在高速攪拌條件下，向溶液中加入濃度約2M的甲酸，將溶 液的pH值由堿性調(diào)至5，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離出產(chǎn)物并用去離子水洗滌3 4 次，得到表面40(^包覆SiO2的磁性微粒，標(biāo)記為SF3;(2) 稱取0.016mol仲丁醇鋁、溶解于200ml正丁醇中，加熱到70'C，高速攪 拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有O. 5voW聚氧乙烯月桂醇醚的正己烷溶液40ml 加入，攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用，標(biāo)記為A3，溶 膠中鋁折算成氧化鋁為O. 8g，所述聚氧乙烯月桂醇醚在溶膠中的質(zhì)量百分比為0.1%;(3) 在4(TC下，按照質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 20，將O. 2gSF3超聲分散在 A3的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水8voW的10ml正丁醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)30min，停止攪拌。在室溫下陳化lh，離心分 離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在150'C干燥24h，得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)80(TC培燒2h，得到含有 大約4% Fe304的球形氧化鋁載體材料。實(shí)施例5(1) 制備Fe304磁性內(nèi)核，包括以下步驟a. 向盛有300 ml去離子水的l升攪拌式反應(yīng)器中加入O. 012molFeCl2'4H2O 和0.024molFeCly6H20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 °C，在高速攪拌過程中緩慢滴 加2tnol/LNH3'H20水溶液200ml，至溶液pH^8左右停止，然后利用磁場將沉積出 的產(chǎn)物分離，用去離子水充分洗滌；b. 將26. 47gNa2Si03. 9H20溶解在200ml蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加2M硫 酸，將溶液pH值調(diào)至12左右，過濾后備用；將上述步驟(1)新鮮制備的FeA納 米顆粒，超聲分散在經(jīng)預(yù)處理的Na2Si(V溶液中，摩爾比為Na2Si03: Fe304=l:0. 129，將溶液升溫至85 'C，在高速攪拌條件下，向溶液中加入濃度約2M的硫酸， 將溶液的pH值由堿性調(diào)至5，反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離出產(chǎn)物并用去離子水洗滌 3 4次，得到表面20(^包覆Si02的磁性微粒，標(biāo)記為SF4;(2) 稱取0.008mol叔丁醇鋁、溶解于100ml正己醇中，加熱到70。C，高速攪 拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有3voW聚乙二醇2000的甲苯溶液100ml加入， 攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用，標(biāo)記為A4，溶膠中鋁 折算成氧化鋁為O. 8g，所述聚乙二醇2000在溶膠中的質(zhì)量百分比為1.5%;(3) 在80。C下，按照質(zhì)量比Fe304 : AI203=1: 9. 5，將O. 25gSF4超聲分散在 A4的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水5voiy。的20ml正戊醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)15min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心 分離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在15(TC干燥24h，得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)60(TC培燒4h，得到含有 大約8% Fe必的球形磁性納米氧化鋁載體材料。實(shí)施例6(1) 制備Fe304磁性內(nèi)核，包括以下步驟a. 向盛有300ral去離子水的l升攪拌式反應(yīng)器中加入O. 02lmolFeCl2'4H2O 和0.042molFeCly6H20，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50 'C，在高速攪拌過程中緩慢滴 加4mol/L NH3 H20水溶液50ml，至溶液p^8左右停止，然后利用磁場將沉積出 的產(chǎn)物分離，用去離子水充分洗滌；b. 將23gNa2SiO3.9H2O溶解在200ml蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加2M乙 酸，將溶液pH值調(diào)至12左右，過濾后備用；將上述步驟(1)新鮮制備的Fe304納 米顆粒，超聲分散在經(jīng)預(yù)處理的Na2Si03溶液中，摩爾比為Na2Si03: Fe304 = l: 0.259，將溶液升溫至85 'C，在高速攪拌條件下，向溶液中加入濃度約2 mo1/1 的乙酸，將溶液的pH值由堿性調(diào)至7,反應(yīng)結(jié)束后用磁鐵分離出產(chǎn)物并用去離子 水洗滌3 4次，得到表面100%包覆&02的磁性微粒，標(biāo)記為SF5;(2) 稱取0.008mol仲丁醇鋁、溶解于100ml正戊醇中，加熱到7(TC，高速攪 拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有3voP/aSpan40的環(huán)己垸溶液10(kl加入，攪拌 使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用，標(biāo)記為A5，溶膠中鋁折算 成氧化鋁為O. 8g，所述Span40在溶膠中的質(zhì)量百分比為1.6。/o;(3) 在8(TC下，按照質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 23，將O. 13gSF5超聲分散在 A5的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水10voP/。的5ml正戊醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)15min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心 分離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在15(TC干燥24h;(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)80(TC培燒4h，得到含有 大約4% FeA的球形氧化鋁載體材料。實(shí)施例7本實(shí)施例中第一個步驟與實(shí)施例l相同，其他步驟如下 (2)稱取0.016mol異丙醇鋁、溶解于200ml異丙醇與丙酮(體積比l: 1)的 混合溶液中，加熱到70。C，高速攪拌下反應(yīng)2h,使充分溶解，再將含有5voWspan80 的苯溶液100ml加入，攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用， 標(biāo)記為A6，溶膠中鋁折算成氧化鋁為O. 8g，所述span80在溶膠中的質(zhì)量百分比為2.0%;(3) 在6(TC下，按照質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 14,將O. 15gSFl超聲分散在 A6的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水10volM的5ml異丙醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)15min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心 分離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在15(TC干燥24h;(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)70(TC培燒6h，得到含有 大約6% Fe304的球形氧化鋁載體材料。實(shí)施例8本實(shí)施例中第一個步驟與實(shí)施例l相同，其他步驟如下(2) 稱取0.016mol叔丁醇鋁、溶解于200ml異丙醇和正丁醇(體積比l: 1) 的混合溶液中，加熱到85'C，高速攪拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有5volM span80的正己垸與正辛烷溶液100ml (體積比l: 1)加入，攪拌使兩種溶液充分 混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用，標(biāo)記為A7，溶膠中鋁折算成氧化鋁為O. 8g， 所述乳化劑在溶膠中的質(zhì)量百分比為2.0%;(3) 在5(TC下，按照質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 14,將O. 15gSFl超聲分散在 A7的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水10wty。的5ml正丁醇水溶液，形成 均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)15min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心分 離，用蒸餾水充分洗滌，產(chǎn)物在15(TC干燥24h，得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；4)將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)80(TC培燒6h，得到含有大 約6% Fe304的球形氧化鋁載體材料。實(shí)施例9本實(shí)施例中第一個步驟與實(shí)施例l相同，其他步驟如下 (2)稱取0.02mol異丙醇鋁、溶解于200ml正丁醇溶液中，加熱到60。C，高 速攪拌下反應(yīng)2h，使充分溶解，再將含有5voiy。span40的苯溶液與甲苯溶液100ml (體積比l: l)加入，攪拌使兩種溶液充分混合，得到澄清半透明狀的溶膠備用， 標(biāo)記為A8，溶膠中鋁折算成氧化鋁為1.0g，所述span40在溶膠中的質(zhì)量百分比為 2線質(zhì)量比Fe304 : A1203=1: 14，將O. 18gSFl超聲分散在 A8的氫氧化鋁溶膠中，高速攪拌下均勻加入含水10voW的5ml正丁醇水溶液，形 成均勻分散的乳液體系，隨后反應(yīng)15min，停止攪拌。在室溫下陳化30min，離心 分離，用蒸餾水充分洗漆，產(chǎn)物在150'C干燥24h,得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；(4) 將上述步驟(3)的球形磁性氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)70(TC培燒4h，得到含有 大約6% Fe304的球形氧化鋁載體材料。在上述各實(shí)施例中，樣品形貌采用PHilips Tecnai G2型透射電鏡觀察，樣品 磁滯回線和比飽和磁化強(qiáng)度采用MicroMag TM 2900型交變梯度磁強(qiáng)計(jì)(AGM)在 室溫下測定，X射線衍射由PHilips公司的X'Pert型X-射線衍射儀測定，Cu靶Ka射 線，波長人為0.1541nm，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍10 90。。
權(quán)利要求
1. 一種球形磁性納米氧化鋁載體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備磁性內(nèi)核，所述磁性內(nèi)核為表面包覆致密SiO2層的Fe3O4磁性納米顆粒；(2)向第一溶液中加入醇鋁，使得醇鋁在所述第一溶液中的濃度為0.05～0.1mol/L，醇鋁完全溶解后再向上述第一溶液中加入第二溶液，同時加入乳化劑，并充分混合，得到澄清半透明狀溶膠；所述第二溶液與第一溶液的體積比為0.5～2∶1，所述乳化劑在上述澄清半透明溶膠中的質(zhì)量百分比為0.1～2％；所述第一溶液為C3～C6醇中的一種醇或幾種醇的混合物；所述第二溶液為C6～C8烷烴中的一種烷烴或幾種烷烴的混合物；或者為一種芳烴或幾種芳烴的混合物；或者為丙酮；(3)按照質(zhì)量比Fe3O4∶Al2O3＝3～15％向上述步驟(2)中的澄清半透明狀溶膠中加入步驟(1)制備的磁性內(nèi)核，然后加入含水5～10vol％的C3～C6醇水溶液，于室溫下反應(yīng)10-30min后，進(jìn)行陳化、分離、洗滌和干燥；得到球形磁性氧化鋁前驅(qū)體；所述醇水溶液與澄清半透明狀溶膠體積比為1∶10～60；(4)將上述步驟(3)干燥所得球形磁性氧化鋁前驅(qū)體，在600～800℃培燒2～6小時，得到球形磁性Al2O3顆粒。
2. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的磁性內(nèi)核的制備方法包括以下步驟a. 按照摩爾比Fe" : Fe3+= 1: 0. 5~2，配制含有Fe2+和Fe^鹽的水溶液， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將溫度控制在5(TC 100'C條件下，加入濃度為0. 5 4mol/l的氨水溶液，然后將沉積出的產(chǎn)物分離，得到Fe304納米顆粒；b. 配制Na2Si03水溶液，在攪拌條件下加入酸，將Na2Si03水溶液的pH值調(diào)至12;將上述步驟a制備的Fe304納米顆粒超聲分散在上述Na2Si03溶液中，摩 爾比為Na2Si03: Fe304 = l: 0.068 0.523，再加入酸將溶液的pH值調(diào)至5 7，然 后分離、洗滌，就得到表面包覆Si02層的磁性內(nèi)核。
3. 按照權(quán)利要求2所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 步驟b中所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、甲酸或乙酸。
4. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 所述C6—C8烷烴為正己烷、環(huán)己垸、正辛烷。
5. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 所&芳烴為苯、甲苯。
6. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 所述C3-C8醇為異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇。
7. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 所述醇鋁為叔丁醇鋁、仲丁醇鋁或異丙醇鋁。
8. 按照權(quán)利要求1所述的球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，其特征在于， 所述乳化劑為聚氧乙烯月桂醇醚、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、失水山梨 醇單油酸酯(SPAN80)、失水山梨醇單棕櫚酸酯(SPAN40)、聚氧乙烯去水山梨醇 單油酸酯(Tween80)或聚乙二醇2000。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種球形磁性納米氧化鋁載體材料制備方法，本方法是將制備的磁性SiO₂內(nèi)核分散到預(yù)先制備的鋁溶膠中，采用乳液成型法制備出磁性球形納米氧化鋁載體材料。該材料采用醇鋁作為原料，將其完全溶解在含有C₃～C₈烷烴、醇和少量表面活性劑組成的乳液體系中，形成半透明鋁溶膠，將一定比例的磁性SiO₂內(nèi)核超聲分散其中，再加入醇水溶液進(jìn)行水解，得到球形磁性納米氧化鋁前驅(qū)體，最后經(jīng)常規(guī)分離、陳化、干燥和陪燒過程得到球形磁性納米氧化鋁。本發(fā)明所提供的顆粒具有超順磁性，特別可以作為外加磁場反應(yīng)過程中的催化劑載體使用，利用外磁場可方便地進(jìn)行定位控制、分離和回收，達(dá)到反復(fù)循環(huán)使用的目的。
文檔編號B01J32/00GK101279295SQ20071006510
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日
發(fā)明者劉會洲, 王巧巧, 邢建民, 郎宇琪 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所