專利名稱:天然絲光沸石催化合成單萜基醚的制作方法
本發(fā)明屬于單萜基醚的合成一些單萜烯烴，在酸催化下可與醇進行加成反應(yīng)，生成各種單萜基醚，很多單萜基醚可用作香料及表面活性劑等。過去有關(guān)單萜烴醚化的技術(shù)報告，所用的催化劑為各種無機酸或陽離子交換樹脂。例如Burczxk Bogdan〔C.A.73 45613(1970)〕以硫酸作催化劑，用α-蒎烯分別與甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇反應(yīng)，獲得相應(yīng)的單萜基醚，其最高產(chǎn)率分別為83.5%、68%、77%和56%。又如Mnssinan C.J.等人報導〔U.S.Patent4，131，687(1978)〕他們用苧烯和BF3.Et2O在乙醇中進行反應(yīng)制得了1.8-二乙氧基-P-
烷這一萜基醚，可用作食品、藥物和化粧品的香料及色素。用上述方法合成單萜基醚普遍存在較嚴重的反應(yīng)異構(gòu)化，產(chǎn)率低和設(shè)備腐蝕等問題。
1981年和1985年我們分別報導過用合成氫型絲光沸石、催化香茅醇和α-蒎烯、莰烯、苧烯、與醇類反應(yīng)，制造甲氧基、乙氧基香茅醇和α-松油基、正龍腦基、異龍腦基的各種醚類〔廣東省化學會年會論文(1961)，化學通訊(86.4)〕，該方法具有轉(zhuǎn)化率較高、異構(gòu)化較少的優(yōu)點，但人工合成沸石價格較昂貴，而僅僅適合于間歇式的生產(chǎn)，故生產(chǎn)成本仍然較高。
針對上述方法中的問題，本發(fā)明采用廉價的天然絲光沸石作為催化劑，使用固定床逆流、流通式反應(yīng)皿，進行連續(xù)式催化反應(yīng)，該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，異構(gòu)化付反應(yīng)產(chǎn)物少，產(chǎn)品產(chǎn)率高，成本低，是一種較理想的生產(chǎn)單萜基醚的新工藝。本發(fā)明的核心是用經(jīng)過特殊處理的天然絲光沸石作催化劑，用固定床逆流連續(xù)反應(yīng)皿，催化單萜烯烴與醇的加成反應(yīng)，獲得單萜基醚。
所適用的單萜烯烴有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、檸烯(雙戊烯)、松油烯等。與萜烯加成的醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙烯醇、乙二醇、香茅醇、苯甲醇等，醚化反應(yīng)的產(chǎn)物為α-松油基醚、龍腦(冰片)基醚和異龍腦基醚等。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率視不同原料和反應(yīng)條件(溫度、加料速度等)而異，一般在100～60%之間。醚的產(chǎn)率在98～50%之間，異構(gòu)化反應(yīng)低于1～30%，可以通過控制反應(yīng)條件，改變催化劑的選擇性等方法獲得理想的結(jié)果。
本發(fā)明的實施方案如下(一)催化劑的制備取我國浙江省縉云縣天然沸石礦產(chǎn)的天然絲光沸石(含絲光沸石50%以上)為原料按下述方法處理①將天然絲光沸石破碎后篩分，取1～3mm大小范圍的作原料待用，用0.5～6N的鹽酸或硫酸在90～100℃下處理上述的沸石，酸的用量為沸石的四倍(重量)，處理時，邊加熱邊攪拌，處理時間為一小時。重復上述的酸處理過程4～12次，用水洗滌上述經(jīng)酸處理的絲光沸石，直至洗水呈中性，烘干，置于電爐或其它加熱爐中加熱至400～600℃，焙燒3～8小時，重復上述酸處理至焙燒的各項操作過程。
②把經(jīng)過①處理的絲光沸石用氨水或碳酸氫銨溶液處理;氨水濃度為0.5～2%，碳酸氫銨溶液濃度為1～4%;氨水或碳酸氫銨的用量為沸石用量的4倍(重量)，在室溫下攪拌1小時，用水洗至洗水呈中性，烘干，置于電爐或其它加熱爐中焙燒，焙燒溫度為350℃～450℃(最好是400℃)，時間為3～8小時，卽制成單萜烯醚化催化劑。此催化劑具有較好的穩(wěn)定性和再生性。
(二)固定床逆流式反應(yīng)器進行單萜烯烴的醚化反應(yīng)固定床逆流式反應(yīng)器的示意圖見附圖1。
關(guān)于附圖1的說明1.加料器;2.加料管;3.反應(yīng)器;4.加熱夾套;5.催化劑床層;6.熱載體入口;7.熱載體出品;8.回流冷凝器;9.冷凝器;10.反應(yīng)產(chǎn)物接受器;11.加熱器;12.熱載體循環(huán)管。
反應(yīng)器為有一加熱夾套的玻璃管(或不銹鋼)內(nèi)徑25mm，管長度1.2米，催化劑床層1米，反應(yīng)器內(nèi)填充制備好的1～3mm催化劑，反應(yīng)器底部有一篩板承托催化劑，反應(yīng)物料從底部加入，從下到上逆流通過催化劑床層，反應(yīng)完畢從反應(yīng)器頂部通過冷凝器冷卻流出，反應(yīng)器頂部裝有回流冷凝器，供低沸點醇類回流，反應(yīng)器的夾層通過不斷循環(huán)的熱載體，視反應(yīng)溫度要求不同可以用水、油或蒸汽等作為熱載體。
烯烴和醇類按照一定配比制成反應(yīng)物料，視不同的原料采用不同的加料速度，并通過反應(yīng)器夾層中的熱載體維持反應(yīng)溫度。
(三)催化劑的再生催化劑經(jīng)使用半年以上，活性逐漸下降，可按下法再生將催化劑用水沖洗后慢慢烘干，置于電爐中緩慢升溫至550～600℃，保持4～10小時，重復實施方案一所述的酸處理過程，再用氨水(0.5～2%)或碳酸氫銨(1～4%)重復處理(處理條件同實施方案一所述)，用水洗至中性，烘干，置于電爐或其它加熱爐中焙燒3～8小時，焙燒溫度350～450℃(最好是400℃)。再生完畢后，可完全恢復原有的催化活性。
實例一α-蒎烯與乙醇醚化制α-松油基乙醚和龍腦基乙醚。
用工業(yè)α-蒎烯(含α-蒎烯95%)和無水乙醇為原料，按α-蒎烯∶乙醇＝1∶10(摩爾比)配好反應(yīng)物料采用上述實施方案(二)所述固定床逆流反應(yīng)器，進行反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)填充實施方案(一)所述制備好的催化劑550克，反應(yīng)溫度為78℃±2℃，反應(yīng)物料的加料速度為0.4克/小時(重量空速，卽每克催化劑每小時通過的反應(yīng)物料為0.4克)，經(jīng)分餾后可同時獲得α-松油基乙醚和龍腦基乙醚兩個產(chǎn)品，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率100%，α-松油基乙醚產(chǎn)率為45%，同時可獲得25%的龍腦基乙醚，按上述反應(yīng)條件進行連續(xù)反應(yīng)，催化劑壽命可以保持半年以上不須再生。
實例二莰烯與甲醇醚化制異龍腦基甲醚用工業(yè)莰烯(含三環(huán)萜烯約20%)和無水甲醇為原料按莰烯∶甲醇＝1∶20(摩爾比)配反應(yīng)物料，為溶解莰烯可適當加熱，采用實施方案(二)，所述固定床逆流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填充實施方案(一)所述的制備好的催化劑550克，反應(yīng)溫度為65℃±2℃，反應(yīng)物料加料速度為0.2克/小時(重量空速，卽每克催化劑每小時通過反應(yīng)物料0.2克，經(jīng)分餾后可獲得純凈的異龍腦基甲醚，反應(yīng)結(jié)果為莰烯轉(zhuǎn)化率大于98%，異龍腦基甲醚產(chǎn)率為95%，連續(xù)反應(yīng)，催化劑可使用半年以上，不須再生。
實例三雙戊烯與乙醇醚化制α-松油基乙醚將工業(yè)雙戊烯(含量90%以上)與無水乙醇為原料，雙戊烯與乙醇配比為1∶10(摩爾比)，采用實施方案(二)所述固定床逆流反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)填充實施方案(一)所述制備的催化劑550克，反應(yīng)溫度為78℃±2℃，反應(yīng)物料加料速度為0.4克/小時(重量空速，卽每克催化劑每小時通過反應(yīng)物0.4克)，經(jīng)分餾后可獲得純凈的α-松油基乙醚，上述反應(yīng)雙戊烯轉(zhuǎn)化率95%以上，α-松油基乙醚產(chǎn)率90%以上，連續(xù)反應(yīng)催化劑活性可保持半年以上，不須再生。
權(quán)利要求
1.一種直接合成單萜基醚的方法，該方法包括如下步驟①制備合成單萜基醚的催化劑，把天然絲光沸石用濃度0.5～6N的酸在90～100℃處理1小時，酸與沸石的重量比為4∶1，重復上述處理4～12次，于400～600℃焙燒3～8小時，用0.5～2%的氨水或1～4%碳酸氫銨溶液進行處理后于350～450℃焙燒3～8小時，制得催化劑。②以單萜烯烴和醇類為原料在固定床逆流反應(yīng)器中進行醚化反應(yīng)，反應(yīng)器中填充上述催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑，其特征是活性下降后，可以在550～600℃焙燒4～10小時后，重復權(quán)利要求
1中制備催化劑的酸處理過程再用氨水(或碳酸氫銨)處理，最后于350～450℃重復焙燒3～8小時，使催化劑恢復活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑制備的方法，其特征是酸處理絲光沸石所用的酸是鹽酸或硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑制備方法，其特征是用氨水或碳酸氫銨溶液處理時，氨水(或碳酸氫銨)的用量為沸石的四倍，處理時間一小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的催化劑制備方法，其特征是最后焙燒過程中，焙燒溫度最好控制在400℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的醚化反應(yīng)方法，其特征是醚化反應(yīng)的原料萜烯烴可以是α-蒎烯或β-蒎烯，或莰烯，或檸烯(雙戊烯)，或松油烯，與萜烯加成的醇可以是甲醇或乙醇或正丙醇，或異丙醇，或丁醇或丙烯醇或乙二醇或苯甲醇、香茅醇。
專利摘要
本發(fā)明是用天然絲光沸石催化劑固定床逆流式連續(xù)法直接催化單萜烯烴與醇生成單萜基醚的新工藝，所用的單萜烯烴是α—蒎烯、β—蒎烯、莰烯、雙戊烯(檸烯)、松油烯等。與萜烯加成的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙烯醇、丁醇、乙二醇、香茅醇以及苯甲醇等。反應(yīng)獲得的醚有α—松油基醚、龍腦基醚(冰片基醚)和異龍腦基醚等，反應(yīng)醚化率可達90～100％，醚產(chǎn)率最高可達90％以上，該法具有反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，異構(gòu)化副反應(yīng)產(chǎn)物少，產(chǎn)率高和成本低的優(yōu)點。
文檔編號C07C41/00GK86105408SQ86105408
公開日1988年3月16日 申請日期1986年8月26日
發(fā)明者陳慶之, 李允隆, 羅金蘭, 岑中楊, 沈奔 申請人:中國科學院廣州化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan