一種多醚類清潔柴油用含氧化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及清潔能源領(lǐng)域，尤其是涉及一種多醚類清潔柴油用含氧化合物及其制備方法。所述含氧化合物，通過以下方法制備而成，將醚化中間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按質(zhì)量比1∶1∶0.00017-0.0008投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至373-438℃，飽和蒸氣壓1-3Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，即得成品。本發(fā)明的有益效果為：用甲醇與三聚甲醛反應(yīng)生成多醚類的中間體和頁巖油或低溫煤焦油熱裂化生成的烯烴，混合反應(yīng)生成PODE聚合物和柴油組分，既可以當(dāng)做柴油增氧劑以任意比例添加到柴油中使用，同時還能替代柴油；將尚未利用的甲醇和頁巖油、低溫煤焦油利用起來生產(chǎn)多醚類清潔柴油用含氧化合物，實現(xiàn)了資源的最大程度的開發(fā)利用；另外，其制備工藝簡單，節(jié)省了投資成本。
【專利說明】一種多醚類清潔柴油用含氧化合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及清潔能源領(lǐng)域，尤其是涉及一種多醚類清潔柴油用含氧化合物及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氧亞甲基二甲醚（polymethoxy dimethyl ether、P0DE)，是以亞甲氧基為主鏈 的低分子量的縮醛聚合物。通式：CH3(0CH2)n0CH3,系高沸點液體。η = 3-6的化合物是一 種性能優(yōu)良的柴油增氧劑也稱作多醚類清潔柴油用含氧化合物。柴油中加入5%?15%， (柴油是不含氧的），增氧2. 35%?7%，可以提高了燃燒效率。
[0003] 由于天然石油資源有限，石油價格不斷上漲，世界各國都在努力開發(fā)研究石油的 替代品，頁巖油是一種富含烷烴、烯烴、芳烴的石蠟基油，是一個新興的能源產(chǎn)業(yè)。我國的頁 巖油儲量僅次于俄美，排名世界第三。美國用頁巖油熱裂化加氫生產(chǎn)汽油、柴油。轟轟烈烈 的頁巖油革命成為當(dāng)今世界的一場騙局，其主要原因是成本比石油貴。
[0004] 甲醇的生產(chǎn)工藝成熟，成本低、產(chǎn)量大；2013年我國甲醇產(chǎn)量2878. 54萬噸，低溫 煤焦油產(chǎn)量約2000萬噸，多聚甲醛、三聚甲醛產(chǎn)量約800萬噸，頁巖油產(chǎn)量僅200余萬噸。 2013年我國年消費柴油超過1. 5億噸。但是利用甲醇和頁巖油、低溫煤焦油生產(chǎn)多醚類清 潔柴油用含氧化合物的產(chǎn)品尚沒有發(fā)現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題中存在的不足之處，本發(fā)明利用甲醇和頁巖油、低溫煤焦油生產(chǎn)多 醚類清潔柴油用含氧化合物。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多醚類清潔柴油用含氧化合物，通過以下方法 制備而成，將醚化中間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按質(zhì)量比1:1:〇. 00017-0. 0008投 入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至374-438?，飽和蒸氣壓l_5Mpa，迅速經(jīng)熱交換器水冷卻后 放出，即得成品，即聚氧亞甲基二甲醚，也稱作多醚類清潔柴油用含氧化合物；經(jīng)蒸餾，初餾 點：60°C?170°C的輕油約7%?8%，170°C?360°C約90%，360°C以上2%?3%。成品 得率：汽油組分7%、多醚類產(chǎn)品90%、損耗2%。
[0007] 其中所述醚化中間體通過以下方法制備：將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分子篩 催化劑、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比4:1:0. 0125-0. 025:0. 000125-0. 0006投入反應(yīng)釜，甲醇 的羥基與烯烴、和開環(huán)芳烴結(jié)合，抽真空，攪拌加熱至400-450°C、飽和蒸氣壓20-30Mpa， 迅速經(jīng)熱交換器水冷卻至常溫后放出，成為醚化中間體，所述醚化中間體經(jīng)檢測，密度： 0. 785kg/升，餾程；初餾點：70°C，50%餾出溫度：110°C，干點：125°C，經(jīng)氣相色譜分析；甲 醇含量：=3%，P0DE := 2 ?40%，P0DE := 3 ?15%，P0DE := 4 ?4%，P0DE := 5 ?2%。 其它醚的中間體30%左右，熱值：36800kj/kg，顏色：水白色。氣味：醚味。
[0008] 所述熱裂化柴油組分的制備方法為：將頁巖油或低溫煤焦油、高溫阻焦劑按照質(zhì) 量比1:0. 00125-0. 0006投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至460-470°C，飽和蒸氣壓6-8Mpa， 迅速經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，溫度降至60°C，成為熱裂化柴油組分，餾程：初餾點：? 170°C，50% :?300°C，85% :?360°C，360°C 以上渣油 15%。
[0009] 經(jīng)過熱裂化的頁巖油或低溫煤焦油成為柴油組分，在60°C溫度，用5%過氧化氫 + (0. 1 %磷鎢酸+1 %甲醇），混合、攪拌、水洗20min，沉淀30min，將沉淀物過濾。
[0010] 磷鶴酸（phosphotungstic acid)，簡稱：PTA，分子量：2880. 05是最強的雜多酸， 和水、甲醇、乙醇、乙腈混溶，本發(fā)明中與過氧化氫混合后，對硫、酚（堿氮）氧化脫除、作絡(luò) 合催化劑用，添加量：〇. 1 %?〇. 2 %。
[0011] 過氧化氫，俗稱：雙氧水，化學(xué)式：H202,分子量：34. 01無色液體，沸點：150°C，閃 點：107. 35°C，與水、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈混溶，本發(fā)明中用濃度：〈30%的水溶液和磷鎢 酸混溶作氧化、絡(luò)合催化劑，添加量5%，對硫、酚、（堿氮）、具有強氧化作用，用于脫硫、脫 堿氮。清除油品異味和漂白作用，生成物：氧氣+(和）水。
[0012] 水洗后測pH值，如pH值在6. 5左右弱酸性即合格，如pH值在6以下酸性，用15% 質(zhì)量百分濃度的堿溶液攪拌清洗，最后再用清水清洗，沉淀后將水放入污水處理池處理。油 品清澈透明，pH值呈弱酸性，立即加入0.001 %?0.006%對叔丁基鄰苯二酚（抗氧化劑、 穩(wěn)定劑），檢測：硫含量彡50PPM，堿氮彡50PPM，成為熱裂化柴油組分。
[0013] 對叔丁基鄰苯二酌·（para-tert-butylcatechol)，簡稱：TBE，分子量：166. 22,閃 點：151°C，沸點：285°C，溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮，產(chǎn)品有4-TBE含量> 99%的結(jié)晶性粉 末和另一種液體產(chǎn)品，用作烯烴、合成橡膠、尼龍、潤滑油等產(chǎn)物的聚合抑制劑、抗氧劑、穩(wěn) 定劑，保色劑、添加量：〇. 001 %?〇. 006%。
[0014] 頁巖油是一種人造石油，其性質(zhì)接近石油。組分與低溫煤焦油相似。其組分極為 復(fù)雜，沸點：170°c?520°C，開 口閃點：100°C?110°C，密度：0.9kg/L ?0.96kg/L，熱值： 41000kj/kg。所述頁巖油和低溫煤焦油熱值高，密度大、大分子多；用高溫?zé)崃鸦椒?，將?分子長碳鏈斷鏈，生成一個烯烴和一個烷烴。如用C16H34十六烷熱裂化，C-C鍵斷裂，反應(yīng) 成：C8H18辛烷和C8H16辛烯。頁巖油或低溫煤焦油熱裂化后，有較高的烯烴和烷烴。
[0015] 優(yōu)選的：所述醚化中間體通過以下方法制備：將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分 子篩催化劑、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比4:1:0. 0125:0. 0002投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至 430°C、飽和蒸氣壓25Mpa，迅速經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，成為醚化中間體。
[0016] 優(yōu)選的：所述熱裂化柴油組分的制備方法為：將頁巖油、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 1:0. 0002投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至460°C，飽和蒸氣壓6Mpa，迅速經(jīng)熱交換器水冷 卻后放出，成為熱裂化柴油。
[0017] 優(yōu)選的：所述多醚類多酶類清潔柴油用含氧化合物成，將醚化中間體、熱裂化柴 油組分、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1:1:0. 00027投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至430°C，飽和 蒸氣壓3Mpa，迅速經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，即得成品。
[0018] 優(yōu)選的：其中所述甲醇是煤制甲醇，分子式：CH30H，相對分子量：32. 04,沸點： 64. 51°C，密度：0. 792kg/L，燃點：470°C，閃點：12°C，熱值：19300KJ/Kg。其甲醇含量為： 99. 9%，甲醇是一種結(jié)構(gòu)最簡單的飽和一元醇，由一氧化碳和氫反應(yīng)制得。
[0019] 優(yōu)選的：其中所述三聚甲醛是甲醇和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物，中文別名1.3. 5-三戊烷。 1.3. 5三氧雜環(huán)己烷。對稱三氧六環(huán)，三氧雜己環(huán)，三惡烷，為針狀晶體。沸點114. 5°C，密 度I. 17kg/升，溶于水，醇、醚等有機溶劑。
[0020] 優(yōu)選的：其中所述MCM-56高硅分子篩催化劑是美國Mobil公司研究開發(fā)的新型高 硅分子篩催化劑，是一種以微孔沸石、環(huán)己亞胺、硅溶膠、硅酸鈉等硅鋁源合成的強酸性介 孔分子篩。甲醇與三聚甲醛的縮合反應(yīng)中，添加 MCM-56高硅分子篩催化劑1 %?2 %，作催 化反應(yīng)劑使用，比其他酸性催化劑效果好，特別對環(huán)保比使用其它酸性催化劑要安全。
[0021] 優(yōu)選的：其中所述高溫阻焦劑由江蘇太湖化工有限公司生產(chǎn)的SSH-18焦化抑制 齊1]，密度：0.99031〇/1^，粘度 ：60.11111112*5，開口閃點：1001：，冷凝點：-151：，？!1值 ：7.4，外 觀：褐色液體，油溶性：良好。高溫阻焦劑由分子量5000?12000的嵌段聚醚、季戊四醇醚、 次磺酸酰胺和航空煤油配制而成。是本發(fā)明不可缺少的添加劑，否則，高溫結(jié)垢會堵塞管 道。
[0022] 高溫阻焦劑，添加在所有高溫加熱的原料中，會促進(jìn)自由基的均裂反應(yīng)，減少裂 解氣體生成，具有抗氧化和金屬鈍化作用，抑制垢物生成，具有耐高溫分散作用，將生成的 高聚物溶解分散在液體油品中，抑制金屬表面結(jié)垢物生成，保持金屬表面清潔，添加量： 0. 005%?0. 03%，視油品和加熱溫度不同、添加量完全不同，頁巖油和低溫煤焦油添加量 為0. 02%。熱裂化C-C鍵斷裂，溫度必須達(dá)到460°C?470°C，在此溫度的所有原料都會在 反應(yīng)釜、管式加熱爐、管道反應(yīng)器、管道中結(jié)垢。高溫阻焦劑就是防止在熱裂化過程中結(jié) 垢。
[0023] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明用甲醇與三聚甲醛反應(yīng)生成多醚類的中間體和頁巖 油或低溫煤焦油熱裂化生成的烯烴，混合反應(yīng)生成60%的PODE聚合物和40%的柴油組分， 既可以當(dāng)做柴油增氧劑以任意比例添加到柴油中使用，同時還能替代柴油；將尚未利用的 甲醇和頁巖油、低溫煤焦油利用起來生產(chǎn)多醚類清潔柴油用含氧化合物，實現(xiàn)了資源的最 大程度的開發(fā)利用，節(jié)能環(huán)保；另外，其制備工藝簡單，只有3步，節(jié)省了投資成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明的一種多醚類清潔柴油用含氧化合物制備流程圖。

【具體實施方式】
[0025] 實施例1 :
[0026] 如圖所示，本發(fā)明的制備通過以下步驟進(jìn)行，
[0027] 步驟101 :醚化中間體的制備
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于通過以下方法制備而成，將醚化中 間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按質(zhì)量比1 : 1 : 0.00017-0. 0008投入反應(yīng)釜，抽真 空，攪拌加熱至373-438°C，飽和蒸氣壓l_3Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，即得成品； 其中所述醚化中間體通過以下方法制備：將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分子篩催化 齊[J、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比4 : 1 : 0.0125-0. 025 : 0.000125-0. 0006投入反應(yīng)釜，抽真 空，攪拌加熱至400-450°C、飽和蒸氣壓20-30Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，成為醚化中 間體； 所述熱裂化柴油組分的制備方法為：將頁巖油或低溫煤焦油、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 1 : 0.00125-0. 0006投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至460-470°C，飽和蒸氣壓6-8Mpa，經(jīng)熱 交換器水冷卻后放出，成為熱裂化柴油組分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：所述醚化中間體 通過以下方法制備：將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分子篩催化劑、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 4 : 1 : 0. 0125 : 0. 0002投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至430°C、飽和蒸氣壓25Mpa，經(jīng)熱 交換器水冷卻至常溫后放出，成為醚化中間體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：所述熱裂化柴油 組分的制備方法為：將頁巖油或低溫煤焦油、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1 : 0.0002投入反應(yīng) 釜，抽真空，攪拌加熱至460°C，飽和蒸氣壓6Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻至60°C后放出，成為熱 裂化柴油組分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：所述多醚類 清潔柴油用含氧化合物成，將醚化中間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 1 : 1 : 0.00027投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至430°C，飽和蒸氣壓3Mpa，經(jīng)熱交換器水 冷卻至常溫后放出，即得成品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：其中所述甲醇是 煤制甲醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：其中所述三聚甲 醛是甲醇和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：其中所述MCM-56 高硅分子篩催化劑是美國Mobil公司研究開發(fā)的新型高硅分子篩催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：其中所述高溫阻 焦劑由江蘇太湖化工有限公司生產(chǎn)的SSH-18焦化抑制劑。
9. 一種如上任意一項權(quán)利要求所述的多醚類清潔柴油用含氧化合物的制備方法，其特 征在于按照如下步驟制成： (1) 醚化中間體的制備 將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分子篩催化劑、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 4 : 1 : 0.0125-0.025 : 0.000125-0. 0006 投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至 400-450°C、 飽和蒸氣壓20-30Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，成為醚化中間體； (2) 熱裂化柴油組分的制備 將頁巖油或低溫煤焦油、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1 : 0.00125-0. 0006投入反應(yīng)釜，抽 真空，攪拌加熱至460-470°C，飽和蒸氣壓6-8Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，成為熱裂化 柴油組分； (3)成品的制備 將醚化中間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1 : 1 : 0.00017-0. 0008投 入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至374-438°C，飽和蒸氣壓l_3Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出， 即得成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述多醚類清潔柴油用含氧化合物，其特征在于：按照如下步驟制 成： (1) 醚化中間體的制備 將甲醇、三聚甲醛、MCM-56高硅分子篩催化劑、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比 4 : 1 : 0. 0125 : 0. 0002投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌加熱至430°C、飽和蒸氣壓25Mpa，經(jīng)熱 交換器水冷卻后放出，成為醚化中間體； (2) 熱裂化柴油組分的制備 將頁巖油或低溫煤焦油、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1 : 0.0002投入反應(yīng)釜，抽真空，攪拌 加熱至460°C，飽和蒸氣壓6Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，成為熱裂化柴油組分； (3) 成品的制備 將醚化中間體、熱裂化柴油組分、高溫阻焦劑按照質(zhì)量比1 : 1 : 0.00027投入反應(yīng) 釜，抽真空，攪拌加熱至438°C，飽和蒸氣壓3Mpa，經(jīng)熱交換器水冷卻后放出，即得成品。
【文檔編號】C10L1/185GK104312639SQ201410554070
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】趙鑒明, 李茂盛, 李德治, 楊思祖, 楊思念, 趙俊 申請人:上海千茂化工科技有限公司