制備聚甲氧基二甲醚dmm3-5的工藝裝置的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置，包括氧化反應器、氣水分離器、甲醛吸收塔、反應器、脫輕精餾塔和脫重精餾塔：氧化反應器連接有冷卻器，冷卻器出氣口與氣水分離器進氣口相連；氣水分離器的氣體出口與甲醛吸收塔進氣口相連；甲醛吸收塔液體產(chǎn)物出口與反應器的進液口相連接；反應器的排液口與脫輕精餾塔的進液口相連接；脫重精餾塔的進液口與脫輕精餾塔的出液口相連接；脫輕精餾塔、脫重精餾塔分別配設有再沸器和冷凝器。本實用新型裝置，甲醛中的水在被吸收前就被脫除，避免了甲醛的縮聚反應和裝置被甲醛縮聚產(chǎn)生的多聚甲醛的堵塞；且DMM1-2和DMM6-10在循環(huán)過程中參與反應轉化成DMM3-5；工藝簡單，容易操作，DMM3-5生成速度高、轉化率高。
【專利說明】
制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置。
【背景技術】
[0002]聚甲氧基二甲釀(PolyoxymethyleneDimethyl Ethers )，其結構式為:CH30(CH20)nCH3，簡稱DMMn(或PODEn)，是一類多醚聚合物，而DMM3-5氧含量高達47-49%，十六烷值高達78-100，作為一種新型的環(huán)保型柴油添加劑不僅能改善柴油在發(fā)動機內的燃燒狀況，提高燃燒效率，而且清潔無硫，能夠顯著減少外排廢氣的污染，因此具有很高的應用前景。
[0003]聚甲氧基二甲醚的制備方法較多，其催化劑有離子液體、分子篩、離子交換樹脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反應器類型有固定床、催化蒸餾、固定床+催化蒸餾等。固體三聚甲醛和多聚甲醛與甲縮醛的反應較為簡單，僅把反應物按一定比例混溶后進入反應裝置反應，幾乎不存在反應物的脫水問題，所以應用比較廣泛:如專利CN201310327622.0公開了一種制備聚甲氧基二甲醚的組合工藝，以甲縮醛和多聚甲醛為反應物，以固體酸為催化劑，在一定條件下反應后再用膜分離方法循環(huán)脫水；專利CN104355973A公開了一種固定床反應精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法的反應物為三聚甲醛和甲縮醛;已經(jīng)公開的這類方法還有很多，但此類方法由于存在原料價格較高、生產(chǎn)成本較高的問題，因而在工業(yè)上缺乏競爭優(yōu)勢。
[0004]而以甲醛和甲縮醛為原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛較便宜，使得此工藝的研究成為關注的重點，但其技術難點是甲醛的脫水，為了克服該項缺點，也有很多研究:如CN104355973A公開了一種固定床反應精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法是將PODE2-S輸送至裝填有3A分子篩的脫水塔中進行脫水;專利CN104725198A公開了一種聚甲氧基二甲醚生產(chǎn)過程中的氣相物料流脫水方法，該方法是將反應物氣相物料流經(jīng)裝有分子篩的吸附塔進行脫水;CN104725201A公開了一種聚甲氧基二甲醚吸附、膜分離結合脫水方法，將氣相物料流原料氣進入吸附塔用膜和吸附劑脫水;專利CN104725203A公開了一種氣體甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脫酸的工藝裝置及方法，采用一元醇類作輔劑與甲醛水溶液反應生成半縮醛，然后減壓脫水后，再將半縮醛分解成甲醛的方法進行脫水制取甲醛氣體，該甲醛氣體再被甲縮醛吸收后進反應塔反應制取聚甲氧基二甲醚。上述工藝方法中使用的裝置比較復雜，能耗較高，且由于實際上甲醛一旦縮合后很難再分解和解析出來。

【發(fā)明內容】

[0005]本實用新型所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術中存在的不足，而提供一種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置，該裝置簡單、容易操作，水在與反應物可以在混合前脫除，從而減少了聚甲醛的生成，顯著提高聚甲氧基二甲醚的轉化率和反應速率，降低了能耗和設備投資。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型采用如下技術方案:
[0007]—種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置，包括氧化反應器、氣水分離器、甲醛吸收塔、反應器、脫輕精餾塔和脫重精餾塔:
[0008]所述的氧化反應器，頂端設有原料甲醛/甲縮醛、空氣的進料口，底端設有出料口，該出料口連接有冷凝水蒸氣用的冷卻器;所述的冷卻器設有出氣口 ；
[0009]所述的氣水分離器，頂端設有氣體出口，底端設有液體出口，器壁上設有進氣口；所述的進氣口與所述的冷卻器的出氣口相連接；
[0010]所述的甲醛吸收塔，塔頂設有氣體產(chǎn)物出口，塔底設有液體產(chǎn)物出口，塔壁設有一個進氣口和一個進液口 ；所述的進氣口與所述的氣水分離器的氣體出口相連接；
[0011]所述的反應器，頂端設有進液口，底端設有排出DMM1-10的排液口，所述的進液口與所述的甲醛吸收塔塔底的液體產(chǎn)物出口相連接；
[0012]所述的脫輕精餾塔，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM1-2用的冷凝器I，塔底設有排出DMM3-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的反應器底端的排出DMM1-10用的排液口相連接；
[0013]所述的脫重精餾塔，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM3-5用的冷凝器II，塔底設有排出重組分DMM6-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的脫輕精餾塔的排出DMM3-10用的出液口相連接；
[0014]所述的冷凝器I，具有排出輕組分DMM1-2用的出液口，分成兩路，一路與所述的甲醛吸收塔的進液口相連接，另一路與所述的脫輕精餾塔的回流口相連(DMM1-2可以在塔內進行回流)；
[0015]所述的冷凝器II，具有排出輕組分DMM3-5用的出液口，分成兩路，一路與所述的脫重精餾塔的回流口相連(DMM3-5可以在塔內進行回流)，另一路與采收裝置相連；
[0016]所述的脫重精餾塔，排出重組分DMM6-10用的出液口，也與所述的甲醛吸收塔的進液口相連接。
[0017]上述技術方案中，所述的氣水分離器，底端的液體出口與盛放稀甲醛水溶液的裝置相連。
[0018]上述技術方案中，所述的甲醛吸收塔，塔頂?shù)臍怏w產(chǎn)物出口，與尾氣去度熱鍋爐相連。
[0019]上述技術方案中，所述的脫輕精餾塔，配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器I。
[0020]上述技術方案中，所述的脫重精餾塔，配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器II。
[0021]上述技術方案中，所述的甲醛吸收塔，塔壁的進液口，還進一步與盛放甲縮醛溶液的裝置相連。
[0022]本實用新型裝置，甲醛或者甲縮醛通過進料口進入氧化反應器后，利用空氣氧化生成甲醛氣體，但是此氣體中還含有空氣和水蒸氣。將該混合氣通過出料口進入到冷卻器中進行冷卻，然后進入到氣水分離器中，分離出的甲醛、空氣混合氣體通入甲醛吸收塔中，分離出的液體為稀甲醛水溶液，導入外部裝置中。在甲醛吸收塔中，MM1-2、DMM6-10、甲縮醛的混合物吸收甲醛氣體得到富甲醛反應液;該富甲醛反應液通入反應器中，在酸性樹脂催化劑催化作用下進行聚合反應。反應產(chǎn)物通入脫輕精餾塔中進行精餾，塔頂組分為輕組分DMM1-2，一部分作為回流液回流，一部分進入到甲醛吸收塔中作為原料循環(huán)使用;塔底為DMM3-10。脫除輕組分MM1-2的產(chǎn)物DMM3-10通入脫重精餾塔中進行精餾，塔底為DMM6-10，進入到甲醛吸收塔中作為原料循環(huán)使用;塔頂為目標聚合度產(chǎn)物DMM3-5，一部分作為回流液回流，一部分采收為產(chǎn)物。
[0023]利用本實用新型裝置制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的方法為:
[0024](I)制備甲醛氣體:甲醇或甲縮醛在氧化反應器中按照傳統(tǒng)方法、利用空氣氧化制備成甲醛氣體；
[0025]傳統(tǒng)方法為:甲醇或甲縮醛在催化劑作用下，制取甲醛氣體，反應條件為:催化劑為鐵一鉬基催化劑或銀催化劑，反應壓力為0.1-0.5MPa，反應溫度為250-350 °C，進料甲醇或甲縮醛的氣相濃度為5-10% ;
[0026](2)將步驟(I)制備的氣體通入冷卻器中冷卻至20-99°C，再進入氣水分離器脫除冷凝水后得甲醛氣體;所述的甲醛氣體冷卻溫度優(yōu)選為50-99°C，進一步優(yōu)選為60-99°C ;
[0027](3)將步驟(2)得到的甲醛氣體通入甲醛吸收塔中，用不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1-2和DMM6-10混合物的液體吸收甲醛氣體，溫度為50-100°C，壓力為0-0.5MPa;
[0028]所述的DMM1-2和DMM6-10混合物的液體中DMM1-2和DMM6-10的總摩爾數(shù)與甲醛氣體的摩爾比為0.1-10:1，優(yōu)選為1-6:1，進一步優(yōu)選為為2-5:1 ；
[0029](4)將步驟(3)吸收甲醛氣體后的混合物液體通入反應器中，在酸性催化劑催化作用下進行聚合反應；
[0030]所述的聚合反應條件為:溫度50_150°C，壓力0_0.5MPa，吸收甲醛氣體后的混合物液體的空速為Ο.δ-δΙΓ1;所述的酸性樹脂催化劑為D006型酸性樹脂催化劑、D008型耐高溫酸性樹脂催化劑等凱瑞環(huán)保科技股份有限公司生產(chǎn)的酸性樹脂催化劑；
[0031](5)將步驟(4)聚合反應后的產(chǎn)物進入脫輕精餾塔中進行精餾，塔頂組分為輕組分DMM1-2，經(jīng)回流冷凝器冷凝后一部分作為回流液回流至塔頂，另一部分返回至步驟(3)作為反應原料循環(huán)使用；
[0032]塔頂溫度為42-105°C、塔頂壓力0-0.5MPa、塔頂回流比為0.5-5.0;塔釜溫度200-300。C;
[0033](6)將步驟(5)脫除輕組分后的塔底物料進入脫重精餾塔中進行精餾，塔底組分為重組分DMM6-10，返回至步驟(3)作為反應原料循環(huán)使用;塔頂組分為目標聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM3-5，經(jīng)回流冷凝器冷凝后一部分作為回流液回流至塔頂，另一部分作為目標產(chǎn)物采出；
[0034]塔頂溫度為50-100°C、壓力-0.l-0.5MPa、塔頂回流比為0.5-5.0;塔釜溫度200-300。Co
[0035]本實用新型技術方案的優(yōu)點在于:將甲醇或甲縮醛氧化產(chǎn)生的甲醛氣體冷卻至100°C以下，使水蒸氣冷凝成液態(tài)水從而達到脫水的目的，由于甲醛中的水在被反應物吸收前就被脫除，使得反應體系中幾乎不含水，避免了甲醛的縮聚反應和裝置被甲醛縮聚產(chǎn)生的多聚甲醛的堵塞;脫水后的氣體甲醛用脫除DMM3-5產(chǎn)物的DMM1-2和MM6-10混合物直接吸收后進行反應，制取DMM3-5目標產(chǎn)物，MM1-2和DMM6-10混合物則循環(huán)利用。該方法不僅工藝簡單，容易操作，生成DMM3-5的速度高，DMM3-5的轉化率高，而且降低了能耗和設備投資。
【附圖說明】
[0036]圖1:本實用新型裝置的整體結構示意圖；
[0037]其中，1、氧化反應器，2、冷卻器，3、氣水分離器，4、甲醛吸收塔，5、反應器，6、脫輕精餾塔，7、再沸器I，8、冷凝器I，9、再沸器II，1、脫重精餾塔，11、冷凝器11。
【具體實施方式】
[0038]以下結合附圖對本實用新型裝置的結構進行詳細的描述，但本實用新型并不限于以下描述內容:
[0039]—種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置，包括氧化反應器1、氣水分離器3、甲醛吸收塔4、反應器5、脫輕精餾塔6和脫重精餾塔10，如圖1所示:
[0040]氧化反應器I，頂端設有原料甲醛/甲縮醛、空氣的進料口，底端設有出料口，該出料口連接有冷凝水蒸氣用的冷卻器2;冷卻器設有出氣口 ；
[0041]氣水分離器3，頂端設有氣體出口，底端設有液體出口，器壁上設有進氣口；進氣口與所述的冷卻器2的出氣口相連接;底端的液體出口與盛放稀甲醛水溶液的裝置相連；
[0042]甲醛吸收塔4，塔頂設有氣體產(chǎn)物出口，塔底設有液體產(chǎn)物出口，塔壁設有一個進氣口和一個進液口 ；進氣口與所述的氣水分離器3的氣體出口相連接;塔頂?shù)臍怏w產(chǎn)物出口，與尾氣去度熱鍋爐相連；
[0043]反應器5，頂端設有進液口，底端設有排出DMM1-10的排液口，進液口與甲醛吸收塔4塔底的液體產(chǎn)物出口相連接；
[0044]脫輕精餾塔6，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM1-2用的冷凝器I8，塔底設有排出DMM3-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的反應器5底端的排出DMM1-10用的排液口相連接;脫輕精餾塔配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器I 7。
[0045]脫重精餾塔10，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM3-5用的冷凝器II11，塔底設有排出重組分DMM6-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的脫輕精餾塔6的排出DMM3-10用的出液口相連接;脫重精餾塔配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器II 9。
[0046]冷凝器I，具有排出輕組分DMM1-2用的出液口，分成兩路，一路與甲醛吸收塔的進液口相連接，另一路與脫輕精餾塔的回流口相連，DMM1-2可以在塔內進行回流；
[0047]冷凝器II，具有排出輕組分DMM3-5用的出液口，分成兩路，一路與脫重精餾塔的回流口相連，DMM3-5可以在塔內進行回流，另一路與采收裝置相連；
[0048]脫重精餾塔10，排出重組分DMM6-10用的出液口，也與甲醛吸收塔4的進液口相連接；甲醛吸收塔4塔壁的進液口，還與盛放甲縮醛溶液的裝置相連。
[0049]下面結合具體實施例對本實用新型裝置的使用方法進行具體的描述:
[0050]實施例1:
[0051]—種使用本實用新型裝置制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的方法，包括以下步驟:
[0052](I)采用已經(jīng)公知的鐵一鉬催化法制取甲醛的方法制取甲醛，只是從氧化反應器出來的甲醛氣體不經(jīng)過水吸收，而是冷卻到適當溫度后直接用本發(fā)明方法中的不同聚合度的聚甲氧基二甲醚DMM1-2和DMM6-10混合物吸收:將100g/h甲醇加熱到95°C氣化成44.9L/h壓力為0.1 IMPa的甲醇蒸汽，與748.9L/h空氣混合并預熱到270°C后進入裝有39.7g鐵一鉬催化劑的氧化反應器I中進行反應，生成了甲醛、水和空氣的混合氣體；
[0053](2)將步驟(I)制備的混合氣體通入冷卻器2中冷卻至70°C，再進入容積為130升的氣水分離器3，在此停留10分鐘脫除冷凝水，得到含水量為0.08 %的甲醛混合氣體；
[0054](3)將步驟(2)得到的甲醛混合氣體通入甲醛吸收塔4中，與來自脫輕精餾塔6的490g/hDMMl-2、脫重精餾塔10的45g/hDMM6-10和新鮮的97g/h甲縮醛的混合物接觸吸收，吸收溫度保持70 °C，吸收壓力為0.1MPa，得到725g/h富甲醛反應液；
[0055](4)將步驟(3)的725g/h富甲醛反應液通入反應器5中，在反應壓力0.3MPa，反應溫度95°C及350gD008型耐溫酸性樹脂催化劑催化作用下進行聚合反應；
[0056](5)將步驟(4)聚合反應后的產(chǎn)物進入脫輕精餾塔6中進行精餾，通過再沸器7控制塔釜溫度201°C、塔頂溫度105°C、常壓下進行精餾操作，塔頂組分為輕組分DMM1-2，經(jīng)回流冷凝器8冷凝到45°C后，510g/hDMMl-2作為回流液回流至塔頂，490g/hDMMl-2返回至步驟
(3)作為反應原料循環(huán)使用，塔釜得到235g/h不含DMM1-2的DMM3-10;
[0057](6)將步驟(5)脫除輕組分后的235g/hDMM3_10塔底物料進入脫重精餾塔中進行精餾，通過再沸器9控制塔釜溫度220°C、塔頂溫度85°C、壓力_0.085MPa下進行減壓精餾操作，塔釜得到45g/hDMM6-10重組分返回至步驟(3)作為反應原料循環(huán)使用，塔頂組分為輕組分D M M 3 - 5，經(jīng)回流冷凝器11冷凝到5 6 °C后，2 3 O g / h D M M 3 - 5作為回流液回流至塔頂，19 O g /hDMM3-5即為目標聚合度的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)物采出；
[0058]本實施例，甲醛反應轉化率為99.5%，總收率98.4%。
[0059]實施例2:
[0060]—種使用本實用新型裝置制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的方法，其它工藝條件和方法與實施例1相同，只是其初始原料為100g/h甲縮醛，步驟(6)為常壓精餾，塔釜溫度控制為2800C，塔頂溫度為1560C，最后得到187g/h目標聚合度的聚甲氧基二甲醚產(chǎn)物DMM3-5:
[0061 ] 本實施例，甲醛反應轉化率為99.8%，總收率98.6%。
[0062]上述實例只是為說明本實用新型的技術構思以及技術特點，并不能以此限制本實用新型的保護范圍。凡根據(jù)本實用新型的實質所做的等效變換或修飾，都應該涵蓋在本實用新型的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種制備聚甲氧基二甲醚DMM3-5的工藝裝置，包括氧化反應器(I)、氣水分離器(3)、甲醛吸收塔(4)、反應器(5)、脫輕精餾塔(6)和脫重精餾塔(10)，其特征在于: 所述的氧化反應器(I)，頂端設有原料甲醛/甲縮醛、空氣的進料口，底端設有出料口，該出料口連接有冷凝水蒸氣用的冷卻器(2);所述的冷卻器設有出氣口； 所述的氣水分離器(3)，頂端設有氣體出口，底端設有液體出口，器壁上設有進氣口；所述的進氣口與所述的冷卻器(2)的出氣口相連接； 所述的甲醛吸收塔(4)，塔頂設有氣體產(chǎn)物出口，塔底設有液體產(chǎn)物出口，塔壁設有一個進氣口和一個進液口 ；所述的進氣口與所述的氣水分離器(3)的氣體出口相連接； 所述的反應器(5)，頂端設有進液口，底端設有排出DMM1-10的排液口，所述的進液口與所述的甲醛吸收塔(4)塔底的液體產(chǎn)物出口相連接； 所述的脫輕精餾塔(6)，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM1-2用的冷凝器1(8)，塔底設有排出DMM3-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的反應器(5)底端的排出DMM1-10用的排液口相連接； 所述的脫重精餾塔(10)，塔頂設有冷凝、回流輕組分DMM3-5用的冷凝器II (11)，塔底設有排出重組分DMM6-10用的出液口，塔壁設有進液口和回流口，所述的進液口與所述的脫輕精餾塔(6)的排出DMM3-10用的出液口相連接； 所述的冷凝器1(8)，具有排出輕組分DMM1-2用的出液口，分成兩路，一路與所述的甲醛吸收塔(4)的進液口相連接，另一路與所述的脫輕精餾塔的回流口相連； 所述的冷凝器II(Il)，具有排出輕組分DMM3-5用的出液口，分成兩路，一路與所述的脫重精餾塔的回流口相連，另一路與采收裝置相連； 所述的脫重精餾塔(10)，排出重組分DMM6-10用的出液口，也與所述的甲醛吸收塔(4)的進液口相連接。2.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的氣水分離器(3)，底端的液體出口與盛放稀甲醛水溶液的裝置相連。3.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的甲醛吸收塔(4)，塔頂?shù)臍怏w產(chǎn)物出口，與尾氣去度熱鍋爐相連。4.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的脫輕精餾塔(6)，配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器1(7)。5.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的脫重精餾塔(10)，配設有調節(jié)溫度、壓強用的再沸器11(9)。6.根據(jù)權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的甲醛吸收塔(4)，塔壁的進液口，還與盛放甲縮醛溶液的裝置相連。
【文檔編號】C07C43/30GK205556509SQ201620110137
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年2月3日
【發(fā)明人】劉文飛, 毛進池, 高永林
【申請人】凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?br>