一種消除鹵代物的低溫型催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種消除甲醛的低溫型催化劑及制備方法，涉及一種常溫下能夠?qū)⑹覂?nèi)甲醛完全催化氧化為水和二氧化碳的物質(zhì)，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑組成為以氧化鋁等助劑為涂層，Pt、Pd或這兩種貴金屬的任意混合為活性組分的蜂窩陶瓷整體型催化劑，活性組分總含量為0.01～1.0%，涂層總含量為5～20wt％。上述催化劑制備方法，包括載體的處理、漿料制備、漿料涂覆、活性組分負載與活化。其有益效果在于：具有載體表面積大，粘結(jié)性好，易操作的特點，催化劑活性高，壽命長，在室溫條件下可將甲醛完全消除。
【專利說明】一種消除南代物的低溫型催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫條件下催化氧化消除易揮發(fā)性鹵代有機物的整體型蜂窩陶瓷催化劑，屬于化工領(lǐng)域，具體地說是一種消除鹵代物的低溫型催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含鹵素易揮發(fā)性有機化合物是VOCs的一種，是工業(yè)中常用的化學(xué)試劑或溶劑，其通過工業(yè)的廢水和廢氣的形式排放而污染環(huán)境。多數(shù)鹵代有機化合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中長時間滯留。聯(lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12類列為首位的持久性有機污染物都是含鹵素的有機化合物。多數(shù)鹵代有機物具有較高的毒性和較強的“致癌、致畸、致突變”作用，易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，嚴重威脅著自然生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，鹵代有機物的降解處理已成為環(huán)境污染治理的焦點問題之一。
[0003]在處理VOCs的技術(shù)中，催化燃燒法是一種節(jié)能、經(jīng)濟、有效的處理方法；與熱力學(xué)燃燒相比，催化燃燒法具有燃燒溫度低、停留時間短、占用空間小及二次污染少等優(yōu)點。為盡量降低廢氣通過催化劑床層時的壓力損失，催化燃燒大多采用整體式多孔蜂窩結(jié)構(gòu)的負載型催化劑；該類整體型催化劑具有獨特的骨架結(jié)構(gòu)及大量的中空通道，且平行孔道間無流體的徑向主體傳輸，所以壓力降比常規(guī)顆粒狀催化劑低2?3個數(shù)量級。
[0004]用于催化氧化消除含鹵素VOCs的催化劑需要具備三點要求:(1)高催化效率:催化劑需要在合理的溫度和流速范圍內(nèi)；將反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化；(2)高選擇性:反應(yīng)物被完全轉(zhuǎn)化成C02、H2O和HCl ;沒有或僅有極少量的有毒副產(chǎn)物和二次污染物(如二噁英、光氣、氯代聚合不飽和有機物等)生成；(3)高穩(wěn)定性:催化劑應(yīng)該能抵抗失活(Cl中毒、積碳)，具有較長的壽命。
[0005]中國專利CN00110236.2 一種用于鹵代芳烴催化氧化消除的金屬氧化物催化劑，該專利涉及氧化物為載體負載過渡金屬為活性組分，該金屬氧化物催化劑具有價格低廉、抗鹵中毒能力強等特點；但由于催化活性和氧化選擇性較貴金屬差，且有多氯苯產(chǎn)生；因為在催化劑表面進行的氣-固相氧化還原反應(yīng)來說，氧缺陷濃度及它在催化劑表面的活動能力至關(guān)重要，所以催化劑表面缺陷濃度的增大使反應(yīng)的活性位增多，而晶格氧活動性的增加能夠加速體相氧的擴散，從而加快反應(yīng)的動力學(xué)進程。
[0006]近年來，單純將固溶體Ce02-M0x(M可以為La、Sm、Pr等稀土金屬；也可以是Zr、Hf等過渡金屬；或Ca、Ba、Mg等堿土金屬)用于烷烴的催化氧化研究較多，以固溶體為第二載體分散在高比表面蜂窩陶瓷上，用來提高活性組分的催化活性或穩(wěn)定性的研究鮮為報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種消除鹵代物的低溫型催化劑及制備方法，以固溶體為第二載體分散在具有高比表面的第一載體蜂窩陶瓷上，該催化劑在有效降低貴金屬使用量的同時，使得催化劑具備更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述一種消除鹵代物的低溫型催化劑，將含多種金屬氧化物形成的第二載體固溶體分散在具有高比表面的第一載體堇青石蜂窩陶瓷上，以Pt丙酮溶液作為活性組分。
[0009]本發(fā)明所述一種消除鹵代物的低溫型催化劑的制備方法，所述的方法包括如下步驟:
[0010](I)載體酸化:用質(zhì)量分數(shù)為5?20%的硝酸溶液在常溫下浸泡堇青石，浸泡時間控制在I?8h，浸泡結(jié)束后用去離子水洗滌至洗液呈中性，在100?150°C溫度下進行干燥，于550?650°C焙燒3?8h，得到酸化的具有高比表面的第一載體堇青石蜂窩陶瓷；
[0011](2)制備第二載體:將5g金屬硝酸鹽和大孔水鋁石混合置于燒杯中，加入IOOml去離子水，攪拌下逐漸升溫至40?80°C，向其中緩慢滴入0.25?lmol/L濃度的Na2CO3溶液，控制滴定終點pH為8?10，將所得沉淀靜置I?8h上，過濾，用去離子水充分洗滌，然后干燥550?600°C焙燒3?8h,制得含多種金屬氧化物形成的第二載體固溶體；
[0012](3)第二載體的成漿處理及涂敷:將(2)中制備得到的固溶體加入到質(zhì)量濃度為I?10%的羧甲基纖維素溶液中，固液比為1:10，攪拌混合后加入5g的硝酸鋁，固溶體在整個涂層中的質(zhì)量百分比為50%wt，攪拌Ih后采用硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH為I?5 ;將上述漿料置于球磨機中球磨I?5h制備得到均勻漿料；將酸化的蜂窩陶瓷置于上述制備得到均勻漿料中浸泡10?30min后取出，用壓縮空氣吹掃蜂窩孔道，在120?150°C下干燥3h，重復(fù)該涂敷過程，使得涂層最終負載量在12%，然后在500?600°C焙燒3?8h，得到表面分散有第二載體固溶體的第一載體堇青石蜂窩陶瓷；
[0013](4)負載貴金屬Pt:將(3)中得到負載有第二載體的蜂窩陶瓷浸入含有Pt鹽5%的丙酮溶液中，浸泡10?30min后取出，干燥550?650°C焙燒，即制得本產(chǎn)品。
[0014]所述制備第二載體固溶體的方法為:沉淀-沉積法；所述第二載體固溶體選自A1203>TiO2,ZrO2,CeO2,La2O3>MgO,CaO,BaO 中的至少兩種或三種,其中均包括 CeO2 和 Al2O30
[0015]所述Al2O3來自于大孔、高粘水鋁石。
[0016]所述消除鹵代物的低溫型催化劑中，第二載體固溶體的質(zhì)量百分比為5?20%。
[0017]所述第二載體成漿時采用硝酸將漿料pH值調(diào)配至I?5，經(jīng)過充分球磨形成均勻的漿液。
[0018]所述的硝酸鹽是指硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鈣及硝酸鈣中的兩種或
者二種。
[0019]所述的Na2CO3溶液濃度范圍0.25?lmol/L,優(yōu)選0.5mol/L。
[0020]所述負載貴金屬Pt的方法為:采用丙酮作為Pt鹽的溶劑，通過等體積浸潰法在第二載體固溶體外表面形成貴金屬活性組分富集分布層。
[0021]所述貴金屬Pt的負載量為0.02?0.2%wt ο
[0022]所述的Pt鹽為氯鉬酸或二亞硝基二氨鉬，優(yōu)選氯鉬酸。
[0023]本發(fā)明所述一種消除鹵代物的低溫型催化劑的制備方法，其有益效果在于:本發(fā)明采用沉淀-沉積法制備含稀土的多種氧化物固溶體作為整體型催化劑的第二載體，第二載體表面氧缺陷濃度的增大使反應(yīng)的活性位增多，而晶格氧活動性的增加可加速體相氧的擴散，從而提高催化劑活性和氧化選擇性；所述含稀土氧化物的固溶體采用沉淀-沉積法制備，使其在氧化鋁上高度分散，固溶體各氧化物之間存在良好的協(xié)同作用，采用貴金屬Pt的丙酮溶液作為Pt的來源，制備得到活性組分主要分布在自第二載體表面至載體深度低于100 μ m區(qū)域的負載型貴金屬Pt催化劑，在有效降低貴金屬使用量的同時，使得催化劑具備更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0024]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0025]實施例1
[0026]1.用質(zhì)量分數(shù)為15%的硝酸溶液在常溫下浸泡堇青石，浸泡時間為3h，浸泡結(jié)束后用去離子水反復(fù)洗滌至洗液至中性，100°c干燥、550°C焙燒3h，得到酸化的具有高比表面的第一載體堇青石蜂窩陶瓷；
[0027]2.將5g硝酸鑭和硝酸鈰以及大孔水鋁石混合(其中CeO2-La2O3的含量為40wt%，Ce與La的原子比為4:1，)置于燒杯中，加入IOOml的去離子水，攪拌下逐漸升溫至60°C，向其中慢慢滴入0.5mol/L/的Na2CO3溶液，至pH為10 ;將所得沉淀靜置3h后，過濾，用去離子水充分洗漆至中性，然后干燥，600°C焙燒4h,制得CeO2-La2O3Al2O3形成的第二載體固溶體；
[0028]3.將(2)中制備得到的固溶體加入到質(zhì)量濃度為3%的羧甲基纖維素溶液中，固液比為1:10，攪拌混合后加入5g的硝酸鋁(固溶體在整個涂層中的質(zhì)量百分比為50%wt)，攪拌Ih后采用硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH為I ;將上述漿料置于球磨機中球磨Ih制備得到均勻漿料；將酸化的蜂窩陶瓷置于漿料中浸泡IOmin后取出，用壓縮空氣吹掃蜂窩孔道，在120°C下干燥后與500°C焙燒3h，得到表面分散有第二載體固溶體的第一載體堇青石蜂窩陶瓷；
[0029]4.將(3)中得到負載有第二載體的蜂窩陶瓷浸入含有氯鉬酸的5%的丙酮溶液中，浸泡IOmin后取出，干燥550°C焙燒，即制得本產(chǎn)品。
[0030]實施例2
[0031]制備方法同實施例1，區(qū)別在于用硝酸鋯代替硝酸鑭，其中鋯的摩爾數(shù)等同于實施例I中鑭的摩爾數(shù)。
[0032]實施例3
[0033]制備方法同實施例1，區(qū)別在于用硝酸鎂代替硝酸鑭，其中鎂的摩爾數(shù)等同于實施例I中鑭的摩爾數(shù)。
[0034]實施例4
[0035]制備方法同實施例1，區(qū)別在于用硝酸鈣代替硝酸鑭，其中鈣的摩爾數(shù)等同于實施例I中鑭的摩爾數(shù)。
[0036]實施例5
[0037]制備方法同實施例1，區(qū)別在于僅使用硝酸鈰。
[0038]表I不同催化劑上氯代苯催化燃燒性能
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種消除甲醛的低溫型催化劑，其特征在于:采用涂有氧化鋁和助劑復(fù)合氧化物的堇青石蜂窩陶瓷作為載體，以Pt、Pd或這兩種貴金屬的任意混合為活性組分。
2.如權(quán)利要求1所述一種消除甲醛的低溫型催化劑，其特征在于:所述助劑復(fù)合氧化物為氧化鈰、氧化鈦、氧化鑭、氧化鋯或這些氧化物的任意混合物。
3.一種基于權(quán)利要求1或I所述消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括載體的處理、漿料的配制、漿料涂覆和活性組分負載的過程。
4.如權(quán)利要求3所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述載體載體的處理為將載體在60?110°C干燥I?6h備用。
5.如權(quán)利要求3所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述漿料涂覆為將載體置于漿料中10?60min后取出，用壓縮空氣吹盡空隙中的液體，在90?150°C干燥3?8h，400?600°C溫度范圍焙燒3?10h。
6.如權(quán)利要求3所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述活性組分負載為將涂覆后的載體浸潰于活性組分中，使得活性組分的含量為0.01?1.0%，浸潰5?30min后取出，在90?150°C干燥I?6h，400?600°C溫度范圍焙燒2?10h，氫氣氛中還原2?5h，制得常溫催化消除室內(nèi)甲醛催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述活性組分為Pt、Pd或這兩種貴金屬的任意混合。
8.如權(quán)利要求3所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述漿料的配制為按氧化鋁和硝酸鹽的摩爾比例為I?10:1稱取，進行充分球磨，球磨時間為0.5?6h,球磨后加水?dāng)嚢?.5?2h,攪拌速度500?1000r/min。
9.如權(quán)利要求8所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述氧化鋁和硝酸鹽的摩爾比為4:1。
10.如權(quán)利要求8所述一種消除甲醛的低溫型催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鈰、硝酸鑭或這些硝酸鹽的任意混合。
【文檔編號】B01J23/63GK103706359SQ201410009542
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】孫鯤鵬, 楊玉霞, 顧玉林 申請人:蘭州中科凱迪化工新技術(shù)有限公司