一種用于催化氧化no的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于催化氧化NO的鈦基載體負載VPO催化劑及其制備方法，屬于大氣污染治理【技術(shù)領域】。該催化劑以N摻雜TiO2為載體，負載VPO活性組分，經(jīng)以下方法制備得到：首先，取一定量的TiO2和氮源化合物加入蒸餾水中，經(jīng)攪拌、干燥、煅燒等步驟后獲得載體；其次，將活性組分前驅(qū)體和還原劑按比例加入有機酸溶液中，經(jīng)攪拌、水浴、干燥等步驟后得到VPO活性組分；最后，將載體和VPO活性組分按一定比例加入蒸餾水中進行攪拌混合，經(jīng)水浴、干燥、煅燒和研磨后得到催化劑。本發(fā)明制備的催化劑具有較高的催化氧化NO的活性，同時具有較強的抗SO2和H2O蒸汽毒化的性能。
【專利說明】一種用于催化氧化NO的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染治理【技術(shù)領域】，具體涉及一種用于催化氧化NO的鈦基載體負載釩磷氧化物(VPO)催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)是目前僅次于顆粒物的主要大氣污染物，對人體健康和自然環(huán)境危害嚴重。燃煤是造成SO2和NOx污染的主要原因，本世紀以來，國家大力發(fā)展煙氣脫硫，SO2污染加劇的勢頭初步得到了控制，但我國SO2的排放量基數(shù)巨大，且排放標準日趨嚴格，SO2的治理任務依然十分艱巨。我國NO5^A控制相對滯后，且其排放量隨著火電機組裝機容量的增長逐年增加，酸雨類型也由硫酸型逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岷拖跛峄旌闲?，國家在“十二五”?guī)劃中強制要求煙氣脫硝。因此，在治理SO2污染的同時加強對NOx的控制是當前我國大氣污染治理迫切需要解決的問題之一。
[0003]燃煤煙氣中的SO2易于被堿液吸收，NOx主要以NO ( > 95%)的形式存在，NO不溶于水，目前工程上普遍采用“選擇性催化還原脫硝(SCR) +石灰石/石膏濕法煙氣脫硫(WFGD) ”工藝流程對SO2和NO分開進行處理。然而，該組合工藝投資及運行費用高，存在廢水和廢渣的排放，且SCR催化劑容易被反應生成的(NH4)2SO4堵塞而失活。將NO部分氧化成溶解度較大的NO2后，再以化學活性較高的氨作為吸收劑將其與SO2 —并吸收，得到硫酸銨和硝酸銨的混合副產(chǎn)物，實現(xiàn)硫、氮資源的同步回收，將會是一種極具應用前景的同時脫硫脫硝技術(shù)。
[0004]NO的氧化是發(fā)展氨法同時脫硫脫硝技術(shù)的關鍵，目前主要有等離子體氧化法、氧化劑(C102、03、KMn04`或H2O2等)氧化法和催化氧化法。NO的催化氧化是在催化劑的作用下，利用煙氣中的過剩氧氧化NO，該方法性能穩(wěn)定且不會造成二次污染，吸引了眾多研究者的關注。其中，過渡金屬氧化物催化劑因其活性高、制備方法簡單、原料來源廣、價格便宜，成為近年來NO催化氧化研究的熱點。如中國專利CN101259368A公開了一種金屬(Cu或Ce)離子交換的ZSM-5型分子篩催化劑催化氧化NO的方法，使用該催化劑NO的氧化率最高可達76%。中國專利CN1736558A公開了一種以氧化鋁為載體負載二氧化錳的催化劑。中國專利CN102274733B專利公開了一種MnCu/Ti02催化劑，使用該催化劑NO的氧化率最高可達75%。根據(jù)NOx的吸收反應國內(nèi)外學者研究表明，當NO的氧化率約50%時，采用堿液吸收法對勵)(具有最佳的去除效果。上述專利中的催化劑催化氧化NO的活性較高，但普遍存在抗SO2和H2O蒸汽毒化性能較差的不足。因此，研究開發(fā)一種具有較高催化氧化NO活性，同時具有較強抗SO2和H2O蒸汽毒化能力的催化劑成為開發(fā)氨法同時脫硫脫硝技術(shù)亟待解決的關鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有較強工業(yè)應用價值的催化氧化NO的催化劑及制備方法。
[0006]本發(fā)明提供了一種用于催化氧化NO的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑，該催化劑以N摻雜TiO2為載體，負載釩磷氧化物活性組分；所述催化劑中N和Ti的摩爾比為0.5?3:1，V和P的摩爾比為I?6:1 ;所述催化劑中釩磷氧化物的質(zhì)量是其總質(zhì)量的5?30%。
[0007]本發(fā)明同時提供了一種上述催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0008]( I)活性組分釩磷氧化物(VPO)的制備
[0009]a按偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸(C2H2O4)的摩爾比為1:2將一定量的NH4VO3加入到草酸溶液中；
[0010]b向上述a中所配制的溶液中加入磷酸(H3PO4)和濃鹽酸(HC1)，其中NH4VO3與H3PO4的摩爾比為I?6:1，NH4VO3與HCl的摩爾比為1:4 ;
[0011]C將上述b中得到的溶液在室溫下進行攪拌，接著恒溫水浴得到VPO濕凝膠，然后將VPO濕凝膠恒溫干燥得到VPO干凝膠，再將VPO干凝膠煅燒并將其研磨得到活性組分VPO粉末。
[0012](2) N摻雜TiO2載體(簡寫為TiN)的制備
[0013]a將TiO2加入尿素(CON2H4)溶液中，控制CON2H4和TiO2的摩爾比為0.25?1.5:1 ;
[0014]b將上述a中得到的混合液在室溫下攪拌，恒溫干燥后進行煅燒，然后依次用稀硫酸和蒸餾水清洗，最后恒溫干燥得到載體TiN。
[0015](3)VP0/TiN催化劑的制備
[0016]a將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水，按VPO和VPO/TiN催化劑的質(zhì)量比為5%?30%加入載體TiN ；
[0017]b將上述a中的混合液常溫攪拌，然后依次進行恒溫水浴、干燥、煅燒，再將其研磨得到VPO/TiN催化劑粉末。
[0018]進一步的，所述步驟(I)中偏釩酸銨與磷酸的摩爾比為5:1，所述步驟(2)中CON2H4和TiO2的摩爾比為1:2 ;所述步驟(3)中釩磷氧化物在催化劑中的質(zhì)量百分含量為10%。
[0019]本發(fā)明的科學原理如下:
[0020]本發(fā)明所述的鈦基載體負載VPO催化劑以N摻雜修飾載體TiO2,能夠促使載體表面氧空位的形成，增強氧在催化劑表面的吸附，進而提升催化劑催化氧化NO的活性。另夕卜，本發(fā)明所述催化劑中的活性組分釩本身不易被硫酸鹽化，且活性組分VPO表面特殊的酸性位能夠抑制SO2在催化劑表面的吸附，從而進一步增強了催化劑抗SO2毒化的能力，同時催化劑具有較強的抗水性能。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0022]1、本發(fā)明制備的鈦基載體負載VPO催化劑具有較高的催化氧化NO的活性，同時具有較強抗SO2和H2O蒸汽中毒的能力，這對于開發(fā)濕法同時脫硫脫硝技術(shù)具有重要的意義；
[0023]2、本發(fā)明制備方法簡單，原料來源廣泛，成本較低。
【具體實施方式】
[0024]下面通過實例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0025]一、催化劑的制備
[0026]實施例1[0027]( I)活性組分VPO的制備
[0028]第一步，配制濃度為0.70mol/L的草酸溶液，按偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸(C2H2O4)的摩爾比為1:2將一定量的NH4VO3加入到濃度為0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸(H3PO4)和濃鹽酸(HCl )，其中H3PO4與NH4VO3的摩爾比為1: 4，NH4VO3與HCl的摩爾比為1:4。第三步，將第二步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，然后在70°C溫度下水浴10h，得到VPO濕凝膠，接著將VPO濕凝膠在105°C溫度下干燥7h得到VPO干凝膠，最后將VPO干凝膠350°C溫度下煅燒3h，并將其研磨成VPO粉末。
[0029](2)載體TiN的制備
[0030]第一步，將一定量的尿素(CON2H4)溶于蒸餾水中，按CON2H4和TiO2的摩爾比為1: 2，加入納米Ti02。第二步，將第一步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，接著在105°C溫度下干燥4h，在450°C溫度下煅燒3h，然后依次用0.lmol/L的稀硫酸和蒸餾水清洗，最后在105°C溫度下干燥4h得到載體TiN。
[0031](3)VP0/TiN催化劑的制備
[0032]第一步，將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水，按VPO的質(zhì)量與VPO/TiN質(zhì)量的比為10%加入載體TiN。第二步，將第一步中的溶液于室溫下攪拌lh，接著在70°C溫度下水浴5h，然后在105°C溫度下干燥6h，最后在350°C溫度下煅燒3h，冷卻后將其研磨成VPO/TiN催化劑粉末。
[0033]實施例2
[0034]( I)活性組分VPO的制備
[0035]第一步，配制濃度為0.70mol/L的草酸溶液，按偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸(C2H2O4)的摩爾比為1:2將一定量的NH4VO3加入到濃度為0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸(H3PO4)和濃鹽酸(HCl )，其中H3PO4與NH4VO3的摩爾比為1: 5，NH4VO3與HCl的摩爾比為1:4。第三步，將第二步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，然后在70°C溫度下水浴10h，得到VPO濕凝膠，接著將VPO濕凝膠在105°C溫度下干燥7h得到VPO干凝膠，最后將VPO干凝膠350°C溫度下煅燒3h，并將其研磨成VPO粉末。
[0036](2)載體TiN的制備
[0037]第一步，將一定量的尿素(CON2H4)溶于蒸餾水中，按CON2H4和TiO2的摩爾比為
0.25:1，加入納米1102。第二步，將第一步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，接著在105°C溫度下干燥4h，在450°C溫度下煅燒3h，然后依次用0.lmol/L的稀硫酸和蒸餾水清洗，最后在105°C溫度下干燥4h得到載體TiN。
[0038](3) VPO/TiN催化劑的制備
[0039]第一步，將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水，按VPO的質(zhì)量和VPO/TiN質(zhì)量的比為10%加入載體TiN。第二步，將第一步中的溶液于室溫下攪拌lh，接著在70°C溫度下水浴5h，然后在105°C溫度下干燥6h，最后在350°C溫度下煅燒3h，冷卻后將其研磨成VPO/TiN催化劑粉末。
[0040]實施例3
[0041 ] (I)活性組分VPO的制備
[0042]第一步，配制濃度為0.70mol/L的草酸溶液，按偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸(C2H2O4)的摩爾比為1:2將一定量的NH4VO3加入到濃度為0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸(H3PO4)和濃鹽酸(HC1)，其中H3PO4與NH4VO3的摩爾比為1: 5，NH4VO3與HCl的摩爾比為1:4。第三步，將第二步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，然后在70°C溫度下水浴10h，得到VPO濕凝膠，接著將VPO濕凝膠在105°C溫度下干燥7h得到VPO干凝膠，最后將VPO干凝膠350°C溫度下煅燒3h，并將其研磨成VPO粉末。
[0043](2)載體TiN的制備
[0044]第一步，將一定量的尿素(CON2H4)溶于蒸餾水中，按CON2H4和TiO2的摩爾比為1: 2，加入納米Ti02。第二步，將第一步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，接著在105°C溫度下干燥4h，在450°C溫度下煅燒3h，然后依次用0.lmol/L的稀硫酸和蒸餾水清洗，最后在105°C溫度下干燥4h得到載體TiN。
[0045](3) VPO/TiN催化劑的制備
[0046]第一步，將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水，按VPO的質(zhì)量和VPO/TiN質(zhì)量的比為5%加入載體TiN。第二步，將第一步中的溶液于室溫下攪拌lh，接著在70°C溫度下水浴5h，然后在105°C溫度下干燥6h，最后在350°C溫度下煅燒3h，冷卻后將其研磨成VPO/TiN催化劑粉末。
[0047]實施例4
[0048]( I)活性組分VPO的制備
[0049]第一步，配制濃度為0.70mol/L的草酸溶液，按偏釩酸銨(NH4VO3)和草酸(C2H2O4)的摩爾比為1:2將一定量的NH4VO3加入到濃度為0.70mol/L的草酸溶液中。第二步，向第一步所配制的溶液中加入一定量的磷酸(H3PO4)和濃鹽酸(HCl )，其中H3PO4與NH4VO3的摩爾比為1: 5，NH4VO3與HCl的摩爾比為1:4。第三步，將第二步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，然后在70°C溫度下水浴10h，得到VPO濕凝膠，接著將VPO濕凝膠在105°C溫度下干燥7h得到VPO干凝膠，最后將VPO干凝膠350°C溫度下煅燒3h，并將其研磨成VPO粉末。
[0050](2)載體TiN的制備
[0051 ] 第一步，將一定量的尿素(CON2H4)溶于蒸餾水中，按CON2H4和TiO2的摩爾比為1: 2，加入納米Ti02。第二步，將第一步中得到的溶液在室溫下攪拌2h，接著在105°C溫度下干燥4h，在450°C溫度下煅燒3h，然后依次用0.lmol/L的稀硫酸和蒸餾水清洗，最后在105°C溫度下干燥4h得到載體TiN。
[0052](3) VPO/TiN催化劑的制備
[0053]第一步，將一定量的VPO粉末溶于蒸餾水，按VPO的質(zhì)量和VPO/TiN質(zhì)量的比為10%加入載體TiN。第二步，將第一步中的溶液于室溫下攪拌lh，接著在70°C溫度下水浴5h，然后在105°C溫度下干燥6h，最后在350°C溫度下煅燒3h，冷卻后將其研磨成VPO/TiN催化劑粉末。
[0054]二、催化劑的性能檢測
[0055]實施例1
[0056]在直徑為8mm的固定床反應器內(nèi)裝入0.3g由催化劑的制備實施例1中的催化劑，以氮氣為載氣，控制空速為lOOOOh—1，控制進口 NO濃度500ppm，02體積濃度為8%，在溫度為200°C?400°C的溫度范圍內(nèi)測定NO的氧化率，結(jié)果列于表I中。
[0057]實施例2
[0058]在直徑為8mm的固定床反應器內(nèi)裝入0.3g由催化劑的制備實施例2中的催化劑，以氮氣為載氣，控制空速為lOOOOh—1，控制進口 NO濃度500ppm，02體積濃度為8%，在溫度為200°C~400°C的溫度范圍內(nèi)測定NO的氧化率，結(jié)果列于表1中。
[0059]實施例3
[0060]在直徑為8mm的固定床反應器內(nèi)裝入0.3g由催化劑的制備實施例3中的催化劑，以氮氣為載氣，控制空速為lOOOOh—1，控制進口 NO濃度500ppm，02體積濃度為8%，在溫度為200°C~400°C的溫度范圍內(nèi)測定NO的氧化率，結(jié)果列于表1中。
[0061]實施例4
[0062]在直徑為8mm的固定床反應器內(nèi)裝入0.3g由催化劑的制備實施例4中的催化劑，以氮氣為載氣，控制空速為lOOOOh—1，控制進口 NO濃度500ppm，02體積濃度為8%，在溫度為200°C~400°C的溫度范圍內(nèi)測定NO的氧化率，結(jié)果列于表1中。
[0063]表1各實施例產(chǎn)物催化劑在不同溫度條件下的活性比較
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化氧化NO的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑，其特征在于，該催化劑以N摻雜TiO2為載體，負載釩磷氧化物活性組分； 所述催化劑中N和Ti的摩爾比為0.5?3:1，V和P的摩爾比為I?6:1 ; 所述催化劑中釩磷氧化物的質(zhì)量是其總質(zhì)量的5?30%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)活性組分釩磷氧化物的制備 a按偏釩酸銨和草酸摩爾比1:2，將偏釩酸銨加入到草酸溶液中； b向上述a中所配制的溶液中加入磷酸和濃鹽酸，其中:偏釩酸銨與磷酸的摩爾比為I?6:1，偏釩酸銨與濃鹽酸的摩爾比為1:4 ; c將上述b中得到的溶液在室溫下進行攪拌，接著恒溫水浴得到釩磷氧化物濕凝膠，然后將釩磷氧化物濕凝膠恒溫干燥得到釩磷氧化物干凝膠，再將釩磷氧化物干凝膠煅燒并將其研磨得到活性組分釩磷氧化物粉末； (2)N摻雜TiO2載體的制備 a將TiO2加入CON2H4溶液中，控制CON2H4和TiO2的摩爾比為0.25?1.5:1 ; b將上述a中得到的混合液在室溫下攪拌，恒溫干燥后進行煅燒，然后依次用稀硫酸和蒸餾水清洗，最后恒溫干燥得到N摻雜TiO2載體； (3)鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑的制備 a將步驟(I)得到的釩磷氧化物粉末溶于蒸餾水，再加入步驟(2)得到的N摻雜TiO2載體，使得釩磷氧化物在催化劑中的質(zhì)量百分含量為5%?30% ； b將上述a中的混合液常溫攪拌，然后依次進行恒溫水浴、干燥、煅燒，再將其研磨得到目標產(chǎn)物:鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的鈦基載體負載釩磷氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中偏釩酸銨與磷酸的摩爾比為5:1，所述步驟(2)中CON2H4和TiO2的摩爾比為1:2 ;所述步驟(3)中釩磷氧化物在催化劑中的質(zhì)量百分含量為10%。
【文檔編號】B01J27/24GK103706390SQ201410008976
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】賈勇, 杜大倩, 吳勝華, 柏家串, 丁希樓 申請人:安徽工業(yè)大學