一種加氫活性保護(hù)催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種加氫活性保護(hù)催化劑及其制備與應(yīng)用，所述加氫活性保護(hù)催化劑含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含鹵素的氧化鋁載體，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.6-1.4毫升/克，比表面積為80-400米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的30-55%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容的15-45％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫活性保護(hù)催化劑同時(shí)具有較好的加氫脫金屬活性。
【專利說明】一種加氫活性保護(hù)催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫活性保護(hù)催化劑及其制備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，原油加工難度加大、輕質(zhì)油品收率降低，而 市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品的需求又在不斷增加，環(huán)保法規(guī)也越來越趨于嚴(yán)格。目前，重油尤其是 渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業(yè)關(guān)注的主要話題，而渣油加氫技術(shù)是重油加工工 藝中一種應(yīng)用較為廣泛的加工工藝，是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型深加工技術(shù)。渣油中含有大量的 Ni、V、Fe、Ca等金屬雜質(zhì)以及固體雜質(zhì)，若這部分雜質(zhì)不能得到有效脫除，會(huì)對(duì)下游加氫催 化劑產(chǎn)生不利影響，很容易使下游催化劑失活。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催 化劑上部裝填具有加氫活性的保護(hù)劑，因此開發(fā)脫金屬活性高、容金屬能力強(qiáng)的保護(hù)劑是 重油加氫處理的關(guān)鍵技術(shù)之一?，F(xiàn)有技術(shù)中，公開的關(guān)于加氫活性保護(hù)催化劑及其制備方 法的例子包括：
[0003]CN101890381A公開了一種渣油加氫保護(hù)催化劑及其應(yīng)用。該催化劑孔容大，孔徑 大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，l〇〇〇nm以上孔道含有36%以 上。
[0004]CN00124903. 7公開了一種加氫保護(hù)催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載 在氧化鋁載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，其中，所述氧化鋁載體的總氨積分吸附熱不 大于25焦耳/克，氨微分吸附熱大于100千焦/摩爾的氨積分吸附熱占總氨積分吸附熱 的百分?jǐn)?shù)不大于10%。
[0005] 專利CN98111379. 6公開了一種加氫保護(hù)催化劑及其制備方法，催化劑載體為超 大孔徑，孔徑為0. 1-30ym的雙峰孔，催化劑孔容為0. 1-0. 8ml/g，比表面0.l-20m2/g，含 VIB族金屬元素6. 65m%-20. 0m%和/或W族金屬元素8. 7ml%，-26. 13m%。制備方法是采用 顆粒堆砌法制備氧化鋁載體，然后采用含鑰溶液和含鎳溶液等量浸漬，浸漬后的催化劑在 100-120°C干燥 2-5h,在 500-550°C配置培燒 2-5h。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的加氫活性保護(hù)催化劑、該加氫活性保護(hù) 催化劑的制備方法以及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：
[0008] 1.-種加氫活性保護(hù)催化劑，含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含鹵素的氧化鋁載體，以壓 汞法表征，所述載體的孔容為0. 6-1. 4毫升/克，比表面積為80-400米2/克，直徑為5-20nm 孔的孔體積占總孔容的30-55%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容的15-45%。
[0009] 2.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 7-1. 3毫升/克，比表 面積為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的35-50%，直徑為100-300nm 孔的孔體積占總孔容的20-40 %。
[0010] 3.根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述鹵素選自氟和氯中的一種及其混合物， 以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為0. 1-6重量％。
[0011] 4.根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)， 所述齒素的含量為〇. 3-4重量％。
[0012] 5.根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述齒素的含量 為0. 5-2. 5重量％。
[0013] 6.根據(jù)1所述的加氫活性保護(hù)催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自 至少一種第W族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)， 所述W族金屬組分的含量大于0至小于等于0. 8重量％，第VIB族金屬組分的含量大于0 至小于等于4重量％。
[0014] 7.根據(jù)6所述的加氫活性保護(hù)催化劑，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鈷 和/或鎳，第VIB族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金 屬組分的含量為〇. 1_〇. 6重量％，第VIB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0015] 8.根據(jù)1所述的加氫活性保護(hù)催化劑的制備方法，包括制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的 含鹵素的氧化鋁載體，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB 與一種含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性物PC混合并在該混合物中引入含鹵素的化合 物、成型、干燥并焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比為20-60 :20-50 :5-50，PC的k 值為0至小于等于0. 9,所述kiD^/DIi，DL為PC改性前的水合氧化鋁的酸膠溶指數(shù)，DI2 為所述PC的酸膠溶指數(shù)。
[0016] 9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比為30-50: 35-50 :10-30 ;所述PC的k值為0至小于等于0. 6 ;所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA 的孔容為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm;所述含有擬 薄水鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾 孔直徑大于10至小于等于30nm;所述鹵素選自氟和氯，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含 鹵素的化合物的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇. 1-6重量％。
[0017] 10.根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容 為0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔 直徑大于10至小于等于25nm ;所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化 合物的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇.3-4重量％。
[0018] 11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以氧化物計(jì)并以所述載體為基準(zhǔn)，所述含鹵 素的化合物的引入量使最終載體中鹵素的含量為0. 5-2. 5重量％。
[0019] 12.根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述PC為80-300目的顆粒物。
[0020] 13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述PC為100-200目的顆粒物。
[0021] 14.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間 為1-24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
[0022] 15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí) 間為2-12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為2-6 小時(shí)。
[0023] 16.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC的 方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研 磨、篩分，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一 得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將 其全部或部分進(jìn)行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃干，閃干溫度 為大于150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)；方法之四是將方法之一、方法之 二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0024] 17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
[0025] 18.根據(jù)8或16所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化 鋁的改性物中80-300目的顆粒物。
[0026] 19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中100-200目的顆粒物。
[0027] 20.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，包括在所述載體上負(fù)載加氫活性金屬組分， 所述在載體上負(fù)載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬的化合物 的溶液并用該溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自 至少一種第VIB族的金屬組分和至少一種第W族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基 準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的 第VIB族的金屬組分的含量大于0至小于等于4重量％，所述第W族的金屬組分的含量大于 0至小于等于0. 8重量％ ;所述干燥條件包括：溫度為100-250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；所述焙 燒條件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0028] 21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述第VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢， 第W族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬 的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的 含量為1. 5-3. 5重量％，第W族的金屬組分的含量為0. 1-0. 6重量％ ;所述干燥條件包括：溫 度為100-140°C，時(shí)間為1-6小時(shí)；所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。
[0029] 22.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
[0030] 按照本發(fā)明提供的催化劑，視不同要求其中的載體可制成各種易于操作的成型 物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。其中，將所述PA、PB 和PC混合的方法為常規(guī)方法，例如，將粉體的PA、PB和PC按照投料比例投入攪拌式混料機(jī) 中混合。向所述PA、PB和PC混合物中引入含鹵素的化合物的方法為常規(guī)方法，例如，可以 是直接將所需量的含鹵素的化合物在前述的PA、PB和PC混合過程中混入。
[0031] 在一個(gè)具體的制備載體的實(shí)施方式中，向所述PA、PB和PC的混合物中引入含鹵素 的化合物的方法是將含鹵素的化合物配制成水溶液，將該水溶液在所述PA、PB和PC混合的 同時(shí)混入或者是在所述PA、PB和PC混合后再將該水溶液混入，之后成型、干燥并焙燒。所 述含鹵素的化合物可以是任意的含鹵素的水溶性化合物中的一種或幾種。例如含氟化合物 可以選自氫氟酸，氟化銨中的一種及其混合物。
[0032] 本發(fā)明中，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方 法或幾種方法的結(jié)合。在成型時(shí)，例如擠條成型，為保證所述成型順利進(jìn)行，可以向所述的 混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴(kuò)孔劑，然后擠出成型，之后進(jìn)行干燥并 焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如常見的助擠劑可以 選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機(jī) 酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或 幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇 聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表 面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇 共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
[0033] 所述載體制備中的酸膠溶指數(shù)DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁按一定酸鋁 比加入硝酸后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)被膠溶的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以A1203計(jì)的 百分?jǐn)?shù)，DI= ( XKKFhWi和W2分別為擬薄水鋁與酸反應(yīng)前和與酸反應(yīng)后以A1203計(jì) 的重量。
[0034]DI的測(cè)定包括：⑴測(cè)定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基(也稱為干基)含量 (灼燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時(shí)，其燒后重量與燒前重量之比， 以百分?jǐn)?shù)表示)，計(jì)為a;⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁％克，W。的量滿 足以A1203計(jì)的％為6克（W/azW。），稱取去離子水W克，W=40.0-W。，攪拌下將稱取的含有 擬薄水錯(cuò)石的水合氧化錯(cuò)和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為 0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應(yīng)8分鐘；⑷將步驟 (3)反應(yīng)后的漿液在離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，將沉淀物置入已稱重的坩堝中，之后，將其于 125°C干燥4小時(shí)，于馬弗爐中850°C焙燒3小時(shí)，稱重得到灼燒樣品量W2克；（5)按照公式 DMl-W/WjX100% 計(jì)算得到。
[0035] 在足以使最終載體滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁PA和PB沒有特別要求，可以是任意現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水 鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁 及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。
[0036] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA優(yōu)選孔容為 0.75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm，進(jìn)一步優(yōu)選孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB優(yōu)選孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直 徑大于10至小于等于30nm，進(jìn)一步優(yōu)選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/ 克，最可幾孔直徑大于10至小于等于25nm。
[0037] 本發(fā)明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可幾孔徑，是將所 述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁于600°C焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。
[0038] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，以X衍射表征，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 PA和PB中的擬薄水鋁石含量不小于50%，進(jìn)一步優(yōu)選為不小于60%。
[0039] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁進(jìn)行熱處理得到改 性物PC，相對(duì)于原始的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁，改性物PC的膠溶指數(shù)發(fā)生變化，在 將這種改性物與PA和PB混合成型、干燥并焙燒后，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。 特別是在將其中的80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒與PA和PB混合成型、干燥并 焙燒后，所得到的載體的雙峰中的每個(gè)單峰的孔分布特別集中。這里，所述80-300目的顆 粒，優(yōu)選100-200目的顆粒是指所述改性物經(jīng)過篩(必要時(shí)包括破碎或研磨的步驟)，其篩分 物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優(yōu)選100-200目的顆粒物占總量的百分?jǐn)?shù)（以重量計(jì))不 小于60%，進(jìn)一步優(yōu)選不小于70%。這里的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁可以是任意現(xiàn)有技 術(shù)制備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水 合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優(yōu)選的實(shí) 施方式中，所述PC為PA和/或PB的改性物。
[0040]本發(fā)明中，所述PA、PB與PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB與PC的混合物 中PA、PB和PC分別所占重量份數(shù)之比。其中，PA:PB:PC優(yōu)選為20-60 :20-50 :5-50,進(jìn)一 步優(yōu)選為 30-50 :35-50 :10-30。
[0041] 本發(fā)明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
[0042] 以下，以所述PA和PB為起始原料說明獲得PC的方法。
[0043] ⑴基于干燥得到PC，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規(guī)方 法成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)干燥副產(chǎn)的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物 在干燥、整型過程副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為干燥廢料)，將該尾料進(jìn)行碾磨，過篩得到PC。
[0044] (2)基于焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規(guī)方法 成型制備常規(guī)氧化鋁載體過程中，經(jīng)焙燒副產(chǎn)的尾料(習(xí)慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球 成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產(chǎn)的尾料，將該尾料進(jìn)行碾磨，過篩得到PC;或者是直接 將PA和/或PB閃干得到，在直接將PA和/或PB閃干時(shí)，閃干時(shí)間優(yōu)選為0. 05-1小時(shí)，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 1-0. 5小時(shí)。
[0045] ⑶基于前述方法得到的改性物PC中的兩種或幾種的混合得到。當(dāng)采用混合方法 獲得C時(shí)，對(duì)前述幾種方法分別得到的改性物PC的混合比例沒有限制。
[0046] 按照本發(fā)明提供的加氫活性保護(hù)催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知的種類及其含量，優(yōu)選的VDI族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鑰 和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分的含量?jī)?yōu)選大于〇至小于等于 0. 8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1-0. 6重量％，所述VIB族金屬組分的含量?jī)?yōu)選大于0至小于 等于4重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-3. 5重量％。
[0047] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對(duì)所述負(fù) 載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸漬法，包括配制含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之 后用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽 和法浸漬法。所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一 種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰 酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸 銨。所述的含選自W族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝 酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸鈷、堿 式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，優(yōu)選 為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。
[0048]按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改 善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計(jì)并 以催化劑為基準(zhǔn)，所述添加組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 1-4重量％。
[0049] 當(dāng)所述催化劑中還含有磷等添加組分時(shí)，所述添加組分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以 是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后浸 漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨(dú)配制溶液后浸漬所述載體并焙燒。當(dāng) 磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有所述添加組分化合物 的溶液浸漬所述載體并焙燒，之后再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所 述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。
[0050] 按照本發(fā)明所提供的烴油（包括渣油）加氫處理方法，對(duì)所述烴油的加氫處理 的反應(yīng)條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 300-550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6-18兆帕，體積空速 0. 1-3. 0小時(shí) '進(jìn)一步優(yōu)選0. 15-2小時(shí) '氫油體積比200-2500,進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。
[0051] 所述加氫反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所 述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反 應(yīng)器中進(jìn)行。
[0052] 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖?下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行 也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。
[0053] 本發(fā)明提供的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特 別適合用于重油特別是劣質(zhì)渣油進(jìn)行加氫處理，以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝）提供合 格的原料油。與現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫活性保護(hù)劑相比，本發(fā)明提供的加氫活性保護(hù)劑在具 有常規(guī)保護(hù)劑功能的同時(shí)具有較好的加氫脫金屬活性。

【具體實(shí)施方式】
[0054] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不應(yīng)因此理解為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0055] 實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> [0056] 在以下的實(shí)施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0057]PA-1:長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可幾孔直徑8. 5nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無定形氧化鋁，DI值34. 6)。
[0058]PA-2:溜博齊茂催化劑有限生產(chǎn)的干膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為290米 V克，最可幾孔直徑8. 3nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無定形氧化鋁，DI值33. 2)。
[0059]PB-1:長(zhǎng)嶺催化劑分公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米2/ 克，最可幾孔直徑15. 8nm。干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，余量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0060] PB-2 :煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的干膠粉(孔容為1. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可幾孔直徑12nm。干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，余量為無定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0061] 實(shí)施例1-10說明本發(fā)明所述PC及其制備方法。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 稱取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到PA-1的改性物PC-A1。PC-A1的k值見表1。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 稱取1000克PA-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，800°C 焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱為工業(yè) 載體廢料)進(jìn)行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得PA-1的改性物PC-A2。PC-A2的 k值見表1。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 稱取1000克PA-2，于400°C閃干6分鐘，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值見表1。
[0068] 實(shí)施例4
[0069] 將實(shí)施例1得到的PC-A1和實(shí)施例3得到的PC-A3各200克混合，得到PA-1和 PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值見表1。
[0070] 實(shí)施例5
[0071] 稱取1000克PB-1，之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑小1.4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)， 1200°C焙燒4小時(shí)，得到載體，將載體條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2mm的載體條物料(一般稱 為工業(yè)載體廢料）進(jìn)行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得PB-1的改性物PC-B1。 PC-B1的k值見表1。
[0072] 實(shí)施例6
[0073] 稱取1000克PB-2,于650°C閃干10分鐘，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值見表1。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 稱取1000克PB-2,之后加入含硝酸(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑（M. 4mm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小時(shí)，得到 干燥條，將干燥條整形，過篩，將長(zhǎng)度小于2_的干燥條物料(一般稱為工業(yè)干燥條廢料）進(jìn) 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值見表1。
[0076] 實(shí)施例8
[0077] 將實(shí)施例5得到的PC-B1和實(shí)施例6得到的PC-B2各200克混合，得到PB-1和 PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值見表1。
[0078] 實(shí)施例9
[0079] 將實(shí)施例1得到的100克PC-A1和實(shí)施例7得到的150克PC-B3混合，得到PA-1 和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值見表1。
[0080] 實(shí)施例10
[0081] 將實(shí)施例3得到的PC-A3和實(shí)施例5得到的PC-B1各150克混合，得到PA-2和 PB-1的改性物PC-B6。PC-B6的k值見表1。
[0082]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種加氫活性保護(hù)催化劑，含有具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含鹵素的氧化鋁載體，以壓汞法 表征，所述載體的孔容為0. 6-1. 4毫升/克，比表面積為80-400米2/克，直徑為5-20nm孔 的孔體積占總孔容的30-55%，直徑為100-300nm孔的孔體積占總孔容的15-45%。
2. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述載體的孔容為0. 7-1. 3毫升/克，比表面積 為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積占總孔容的35-50%，直徑為100-300nm孔的 孔體積占總孔容的20-40 %。
3. 根據(jù)1所述的催化劑，其特征在于，所述鹵素選自氟和氯中的一種及其混合物，以元 素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為〇. 1-6重量％。
4. 根據(jù)3所述的催化劑，其特征在于，所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述 齒素的含量為〇. 3-4重量％。
5. 根據(jù)4所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述鹵素的含量為 0. 5-2. 5 重量 ％。
6. 根據(jù)1所述的加氫活性保護(hù)催化劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少 一種第W族金屬組分和至少一種第VI B族金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述 W族金屬組分的含量大于〇至小于等于〇. 8重量％，第VI B族金屬組分的含量大于0至小 于等于4重量％。
7. 根據(jù)6所述的加氫活性保護(hù)催化劑，其特征在于，所述第W族金屬組分選自鈷和/或 鎳，第VI B族金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述W族金屬組分 的含量為〇. 1_〇. 6重量％，第VI B族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
8. 根據(jù)1所述的加氫活性保護(hù)催化劑的制備方法，包括制備具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的含鹵素 的氧化鋁載體，所述載體的制備方法包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB與一種 含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性物PC混合并在該混合物中引入含鹵素的化合物、成 型、干燥并焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比為20-60 :20-50 :5-50,PC的k值為 0至小于等于0. 9,所述k iDL/DIi，DL為PC改性前的水合氧化鋁的酸膠溶指數(shù)，DI2為所 述PC的酸膠溶指數(shù)。
9. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述PA、PB和PC的重量混合比為30-50 :35-50 : 10-30 ;所述PC的k值為0至小于等于0. 6 ;所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容 為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可幾孔直徑3-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可幾孔直徑 大于10至小于等于30nm ;所述鹵素選自氟和氯，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含鹵素的 化合物的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇. 1-6重量％。
10. 根據(jù)9所述的方法，其特征在于，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可幾孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可幾孔直 徑大于10至小于等于25nm ;所述鹵素為氟，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化合 物的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇. 3-4重量％。
11. 根據(jù)10所述的方法，其特征在于，以元素計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，所述含鹵素的化合物 的引入量使最終載體中鹵素的含量為〇. 5-2. 5重量％。
12. 根據(jù)8或9所述的方法，其特征在于，所述PC為80-300目的顆粒物。
13. 根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述PC為100-200目的顆粒物。
14. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為 1- 24小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于500至小于等于1200°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
15. 根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件包括：溫度為100-200°C，時(shí)間為 2- 12小時(shí)，所述焙燒的條件包括：溫度為大于800至小于等于1000°C，焙燒時(shí)間為2-6小 時(shí)。
16. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC的方法 之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、干燥，之后將其全部或部分進(jìn)行研磨、篩 分，所述干燥的條件包括：溫度為40-350°C，時(shí)間為1-24小時(shí)；方法之二是將方法一得到的 成型物焙燒，焙燒溫度為大于350至小于等于1400°C，焙燒時(shí)間為1-8小時(shí)，之后將其全部 或部分進(jìn)行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃干，閃干溫度為大于 150至小于等于1400°C，閃干時(shí)間為0. 05-1小時(shí)；方法之四是將方法之一、方法之二和與方 法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
17. 根據(jù)16所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時(shí)間為2-12小時(shí)；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時(shí)間為0. 1-6小 時(shí)；方法之三中的閃干溫度為200-1000°C，閃干時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。
18. 根據(jù)8或16所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中80-300目的顆粒物。
19. 根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性 物中100-200目的顆粒物。
20. 根據(jù)8所述的方法，其特征在于，包括在所述載體上負(fù)載加氫活性金屬組分，所述 在載體上負(fù)載加氫活性金屬組分的方法為浸漬法，包括配制含加氫活性金屬的化合物的溶 液并用該溶液浸漬載體，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，所述加氫活性金屬組分選自至少一 種第VI B族的金屬組分和至少一種第W族的金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所 述含加氫活性金屬的化合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VI B 族的金屬組分的含量大于〇至小于等于4重量％，所述第W族的金屬組分的含量大于0至小 于等于0. 8重量％ ;所述干燥條件包括：溫度為100-250°C，時(shí)間為1-10小時(shí)；所述焙燒條 件包括：溫度為360-500°C，時(shí)間為1-10小時(shí)。
21. 根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述第VI B族的金屬組分選自鑰和/或鎢，第W 族的金屬組分選自鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述含加氫活性金屬的化 合物在所述溶液的濃度和所述溶液的用量使最終催化劑中的第VIB族的金屬組分的含量 為1. 5-3. 5重量％，第W族的金屬組分的含量為0. 1-0. 6重量％ ;所述干燥條件包括：溫度為 100-140°C，時(shí)間為1-6小時(shí)；所述焙燒條件包括：溫度為360-450°C，時(shí)間為2-6小時(shí)。
22. 權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的催化劑在烴油加氫處理中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK104368351SQ201310352851
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】孫淑玲, 楊清河, 胡大為, 劉佳, 曾雙親, 戴立順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院