制備可用于加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化的催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由催化前體制備催化劑的方法，所述催化前體包含基于氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石的載體并包含至少一種第VIB族的元素和任選至少一種第VIII族的元素，所述方法包括用琥珀酸C1-C4二烷基酯的溶液浸漬所述前體。該方法包括用至少一種含有除乙酸外的至少一種羧酸的溶液浸漬所述干燥、煅燒或再生前體，隨后熟化并在低于200℃的溫度下干燥，有可能隨后在低于350℃的溫度下熱處理的浸漬步驟（步驟1），步驟1）后接使用含有至少一種琥珀酸C1-C4二烷基酯的溶液的浸漬步驟（步驟2）并隨后熟化和在低于200℃的溫度下干燥，而不進(jìn)行后繼的煅燒步驟，該催化劑用于加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化。
【專利說明】制備可用于加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化的催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備包含載體與加氫脫氫官能的催化劑的方法，所述方法包括引入作為琥珀酸C1-C4 二烷基酯的添加劑。
【背景技術(shù)】
[0002]使用添加劑以改善干燥、煅燒或再生催化劑的活性是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。EP0870003由此教導(dǎo)了通過浸潰煅燒或再生催化前體使用在溶劑(醇或水)存在下引入的具有至少2個(gè)羥基官能的化合物或相應(yīng)聚醚以便對(duì)最終熱處理后在催化劑上保留至少50%、優(yōu)選70%該添加劑的條件獲得活性的增益。該制備方案不涉及使用羧酸。
[0003]W02006/077326提出使用包含第VIB和VIII族的金屬、作為載體的難熔(refractaire)氧化物和包含至少 2 個(gè)式 R1-0-C0-R2-C0-0-R1 或 R1-C0-0-R2-0-C0-R1 的羧酸酯官能的有機(jī)化合物的催化劑，其中各Rl獨(dú)立地代表Cl至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、C3至C8環(huán)烷基、C7至C20烷芳基或芳烷基，或兩個(gè)基團(tuán)Rl接合形成C2至C18 二價(jià)基團(tuán)，并且R2代表Cl至C18亞烷基、C6至C18亞芳基或C3至C7亞環(huán)烷基或其組合，其中Rl和R2代表的烴基團(tuán)的含碳鏈可能包含或帶有一個(gè)或多個(gè)選自N、S和O的雜原子，并且基團(tuán)Rl和R2各自可以帶有一個(gè)或多個(gè)式-C (=0) O-Rl或-O-C (=0) -Rl的取代基，其中Rl具有上述含義。優(yōu)選方式使用琥珀酸C1-C4 二烷基酯，特別是作為實(shí)例給出的琥珀酸二甲酯。這些化合物可以在溶劑的存在下引入(引用了溶劑的顯著列表，其中出現(xiàn)羧酸)。
[0004]專利申請(qǐng)WO 11/080407描述了在乙酸的存在下同時(shí)混入琥珀酸C1-C4 二烷基酯。這兩種化合物的組合能夠顯著地提高干燥催化劑的催化性能。
[0005]W02005/ 035691要求保護(hù)一種活化工藝，所述工藝能夠降低存在于包含第VIII和VIB族金屬氧化物的再生催化劑上存在的CoMoO4類型的結(jié)晶相比例。該工藝描述了使再生催化劑與酸和有機(jī)添加劑接觸。同時(shí)作為實(shí)例在再生催化劑上同時(shí)浸潰檸檬酸(CA)和聚乙二醇(PEG)的組合。該實(shí)施例顯示了檸檬酸/PEG對(duì)的吸引力。
[0006]為了制備具有高活性水平的干燥添加劑(即未經(jīng)煅燒)，在EP0482817中描述了羧酸，并且沒有加入任何其它有機(jī)分子。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明涉及制備催化劑的方法及其用于加氫處理和加氫轉(zhuǎn)化的用途。與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，實(shí)現(xiàn)了催化性能(特別是催化活性)的改善。事實(shí)上，已經(jīng)證實(shí)，使用特定制備方法，在干燥、煅燒或再生催化劑前體上任選在乙酸的存在下使用至少一種琥珀酸C1-C4二烷基酯且特別是琥珀酸二甲酯，以及至少一種除乙酸之外的羧酸，令人驚訝地獲得了顯著改善的催化活性。
[0008]該催化劑具有包含至少一種Keggin型雜多陰離子在990和/或974 cnT1下的特征帶和任選所述琥珀酸酯的特征帶的拉曼光譜。對(duì)應(yīng)于該琥珀酸酯的譜線可以因工藝條件，特別是干燥操作的條件而存在或不存在。
[0009]本發(fā)明還涉及該活化催化劑及其在加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化方法中的用途。該活化催化劑通過本申請(qǐng)中所述的催化劑硫化來獲得。
[0010]該催化劑包含載體和加氫脫氫官能和磷。該加氫脫氫官能包含至少一種選自第VIB族的元素(優(yōu)選鑰和/或鎢)以及任選(并優(yōu)選)至少一種選自第VIII族的元素(優(yōu)選鈷和/或鎳)。優(yōu)選該加氫脫氫官能包含鑰與鈷和/或鎳。
[0011]獲得的催化劑具有組合在一起的特征拉曼光譜:
DKeggin型雜多陰離子PXY11O4cT和/或PY1204Qx_的特征譜帶，其中Y是第VIB族的金屬，X是第VIII族的金屬。
[0012]根據(jù)Catalysis Today 45 (1998) 277 圖 3 e)中的 Griboval, Blanchard,Payen, Fournier and Dubois,對(duì)干燥催化劑，結(jié)構(gòu) PCoMon04(|r 的主要譜帶在 232、366、943、974 cnT1 處，根據(jù) M.T.Pope “Heteropoly and Isopoly oxometalates”，SpringerVerlag,第8頁(yè)，那些譜帶并非原子X或Y的性質(zhì)的特征，而事實(shí)上是該雜多陰離子結(jié)構(gòu)的特征。這類缺位Keggin雜多陰離子的最強(qiáng)特征譜帶出現(xiàn)在974 cnT1處。
[0013]根據(jù) Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois andBernard, Journal of Catalysis 188 (1999) 102,圖1 a), PMo12O40x^ 的主要譜帶在雜多陰離子的大量狀態(tài)下(例如含有作為抗衡離子的鈷)在251、603、902、970、990 cm—1處。該Keggin雜多陰離子的最強(qiáng)特征譜帶出現(xiàn)在990 cnT1處。Μ.T.Pope “Heteropoly andIsopoly oxometalates”，Springer Verlag,第8頁(yè)還教導(dǎo)我們這些譜帶并非原子X或Y的性質(zhì)的特征，而實(shí)際上是完整的、缺位的或取代的Keggin雜多陰離子的結(jié)構(gòu)的特征。
[0014]2)任選的，所用的琥珀酸二烷基酯的特征譜帶。琥珀酸二甲酯的拉曼光譜構(gòu)成了該分子的明確印記。在光譜范圍300-1800 cnT1中，該光譜表征為以下譜帶系列(僅以cnT1為單位規(guī)定了最強(qiáng)譜帶):391、853(最強(qiáng)譜帶)、924、964和1739 cm—1。琥珀酸二甲酯的最強(qiáng)特征譜帶為853 cnT1。琥珀酸二乙酯的光譜在所述光譜范圍內(nèi)包含下列主要譜帶:861 (最強(qiáng)譜帶)、1101 和 1117 cnT1。同樣對(duì)于琥珀酸二丁酯:843、1123、1303、1439 和 1463 cnT1，對(duì)于琥珀酸二異丙酯:833、876、1149、1185、1469 (最強(qiáng)譜帶)和1733 cnT1。
[0015]用裝有離子化氬激光器(514 nm)的的色散型拉曼光譜儀獲得該拉曼光譜。使用裝有X50長(zhǎng)工作距離的物鏡的顯微鏡將激光束聚焦在樣品上。在樣品水平面處的上激光功率為I mW量級(jí)。通過同一物鏡收集樣品發(fā)出的拉曼信號(hào)并且使用1800 rpm網(wǎng)絡(luò)被分散，然后通過CXD檢測(cè)器收集。獲得的光譜分辨率為大約0.5 cnT1。記錄的光譜范圍為300-1800cnT1。對(duì)于記錄的各拉曼光譜,采集時(shí)間固定為120秒。
[0016]該琥珀酸二烷基酯有利地為琥珀酸二甲酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二異丙酯。
[0017]使用的琥珀酸二烷基酯優(yōu)選為琥珀酸二甲酯，并且該催化劑在其光譜中具有在990和/或974 cnT1處的Keggin雜多陰離子的特征拉曼主譜帶和853 cnT1的琥拍酸二甲酯的特征拉曼主譜帶。
[0018]本發(fā)明的制備方法
更精確地，本發(fā)明的主題是由催化前體制備催化劑的方法，所述催化前體包含基于氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石的載體并包含至少一種第VIB族的元素和任選至少一種第VIII族的元素，所述方法包括用琥珀酸C1-C4 二烷基酯的溶液浸潰所述前體，其特征在于該方法包括下列步驟: 1)用至少一種含有除乙酸外的至少一種羧酸的溶液浸潰(步驟I)所述干燥、煅燒或再生前體，隨后熟化并在低于200°c的溫度下干燥，任選隨后在低于350°C、優(yōu)選低于300°C的溫度下熱處理，
2)接著進(jìn)行使用含有至少一種琥珀酸C1-C4二烷基酯的溶液的浸潰步驟(步驟2)并隨后熟化(maturat1n)和在低于200°C的溫度下干燥，而不進(jìn)行后繼的煅燒步驟，
并且該催化前體和/或步驟I的溶液和/或步驟2的溶液含有磷。
[0019]優(yōu)選該催化前體含有磷。
[0020]優(yōu)選第一步驟(步驟I)是用含有羧酸(任選乙酸)和任選的磷(其優(yōu)選稀釋在溶劑中)的溶液浸潰干燥、煅燒或再生的催化前體。該浸潰操作后接熟化所述浸潰過的催化前體并隨后在低于200°C的溫度下干燥的步驟。
[0021]優(yōu)選第二步驟(步驟2)是用含有琥珀酸C1-C4 二烷基酯的溶液在存在或不存在含磷化合物的情況下并任選(且優(yōu)選)用乙酸浸潰步驟I所得催化前體，后接熟化浸潰過的所述步驟I所得催化前體的步驟，并隨后在低于200°c的溫度下進(jìn)行干燥操作，而沒有隨后的煅燒步驟(在空氣中的熱處理)。
[0022]優(yōu)選對(duì)獲得的催化劑施以硫化步驟以便在其使用前進(jìn)行活化。
[0023]步驟I的催化前體(下面將詳細(xì)描述其組成和熱處理)。
[0024]該催化前體包含基于氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石的載體和至少一種第VIB族的元素、任選至少一種第VIII族的元素和任選的磷。所述元素優(yōu)選通過用所述元素的至少一種溶液浸潰所述載體來引入。浸潰后在低于200°C并最通常低于180°C的溫度下進(jìn)行干燥。獲得的結(jié)果是“干燥催化前體”。
[0025]干燥操作后可以進(jìn)行在至少350°C的溫度下在氧化性氣氛中的煅燒操作，該產(chǎn)物稱為“煅燒催化前體”。該煅燒溫度低于600°C并最通常低于550°C。
[0026]該催化前體可以是再生催化劑。其已經(jīng)例如用于加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化工藝。使用后的催化劑稱為“廢的(us6)”并且其失活使得需要再生。已經(jīng)再生的催化劑將稱為“再生催化前體”。
[0027]再生允許燃燒在其工業(yè)應(yīng)用時(shí)沉積在該催化劑上的碳。其可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有手段來實(shí)施。再生通常在350至550°C和最通常400至520°C或420至520°C或450至520°C的溫度下進(jìn)行，而低于500°C的溫度通常是有利的。
[0028]本發(fā)明的制備催化劑的方法包括下列制備步驟:
I)使用包含至少一種羧酸(其優(yōu)選為檸檬酸)、任選至少一種磷化合物和任選乙酸的溶液的至少一個(gè)浸潰步驟，
接著進(jìn)行熟化步驟和在低于200°C的溫度下的干燥操作，接著可能進(jìn)行在低于350°C的溫度下的熱處理。優(yōu)選干燥在100-180°C下進(jìn)行。
[0029]2)隨后，使用包含至少一種琥珀酸C1-C4 二烷基酯、任選至少一種磷化合物(特別是如果并未預(yù)先通過浸潰引入全體磷)和任選(并優(yōu)選)乙酸的浸潰溶液的至少一個(gè)浸潰步驟，
接著進(jìn)行熟化步驟和在低于200°C的溫度下的干燥步驟，而不進(jìn)行后繼的煅燒步驟。優(yōu)選干燥在50-160°C下進(jìn)行。
[0030]優(yōu)選對(duì)步驟2)結(jié)束時(shí)獲得的產(chǎn)物施以硫化步驟。本發(fā)明還涉及硫化的催化劑。
[0031]有可能預(yù)期本發(fā)明所包含的其它實(shí)施方案，例如在步驟I中的干燥操作后，對(duì)該催化前體施以高于初始干燥溫度并低于煅燒溫度(其通常為至少350°C)的熱處理，優(yōu)選該處理的溫度低于300°C。該實(shí)施方案特別能夠預(yù)期使用重質(zhì)(1urd)羧酸(高沸點(diǎn))。
[0032]這些快速簡(jiǎn)單的制備方法，單個(gè)步驟不超過幾個(gè)小時(shí)，因此可以在工業(yè)規(guī)模上具有比現(xiàn)有技術(shù)的方法更高的生產(chǎn)率。
[0033]如下文中將要描述的那樣，本發(fā)明的方法優(yōu)選以單獨(dú)或組合采用的下列方式進(jìn)行:
-該催化前體含有所有氫化官能(即第VIB族元素的全體以及如果存在的話,第VIII族元素的全體)，其優(yōu)選在制備新鮮催化前體時(shí)通過浸潰引入，
-在制備新鮮催化劑時(shí)，將所有的磷引入到該催化前體中，步驟I和2的浸潰溶液不含任何磷，
-該琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯，
-該羧酸是檸檬酸，
-步驟I)和/或2)在水和/或乙醇的存在下進(jìn)行，特別是步驟1)，
-步驟2)在乙酸的存在下進(jìn)行，
-熟化步驟在17至60°C的溫度下進(jìn)行，
-步驟I的浸潰產(chǎn)物的干燥在100至180°C的溫度下進(jìn)行，并且 -步驟2的浸潰產(chǎn)物的干燥在50至160°C的溫度下進(jìn)行。
[0034]催化前體
本發(fā)明的制備方法的干燥或煅燒催化前體或已經(jīng)獲得的再生催化前體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有方法制備。
[0035]載述
該催化前體的載體基于氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石。
[0036]優(yōu)選其僅含有氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石，任選含有在浸潰操作之外引入的金屬和/或摻雜劑(例如在制備-混合、載體的膠溶等或其成形時(shí)引入)。該載體可以含有一種或多種摻雜劑如硼、磷或氟。該載體還可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它元素，其可以在浸潰操作之外引入到該載體中。
[0037]在一個(gè)實(shí)施方案中，該載體通常含有超過10%、甚至25%、甚至超過35%且優(yōu)選超過50重量％的氧化鋁。該載體優(yōu)選由氧化鋁構(gòu)成。該氧化鋁優(yōu)選是Y氧化鋁，并且所述載體優(yōu)選由Y氧化鋁構(gòu)成。
[0038]在另一實(shí)施方案中，該載體是含有優(yōu)選最多1%、甚至10%、甚至最多25%、優(yōu)選最多35%和再更優(yōu)選至少(或超過)50%的氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁。載體中二氧化硅的含量最多為99重量％、甚至少于90重量％、優(yōu)選少于或等于65重量％并更優(yōu)選少于或等于50重量％。該載體優(yōu)選由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成。
[0039]在另一實(shí)施方案中，該催化前體的載體除氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁之外以通常低于50重量％、優(yōu)選低于45重量％和非常優(yōu)選低于40重量％的比例含有一種或多種沸石。
[0040]根據(jù)本發(fā)明使用的催化前體的載體中所含的沸石或沸石混合物包含至少一系列孔道，其開口被含有12個(gè)氧原子的環(huán)(anneau)(12 MR)限定。這種沸石選自具有至少一系列其孔隙開口被含有12個(gè)氧原子的環(huán)限定的孔道的在分類“Atlas of Zeolie StructureTypes，，，Ch.Baerlocher, L.B.Mc Cusker, D.H.0lson,第 6 版，Elsevier, 2007 中所定義沸石。在改性前初始使用的沸石除了至少一系列其孔隙開口被含有12個(gè)氧原子的環(huán)限定的孔道之外還有利地含有至少一系列其孔隙開口被含有8個(gè)氧原子的環(huán)(8 MR)限定的孔道和/或至少一系列其孔隙開口被含有10個(gè)氧原子的環(huán)(10 MR)限定的孔道。優(yōu)選使用改性或未改性的結(jié)構(gòu)類型FAU和BEA的沸石。它們與該氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁在載體成形操作中混合。使用的沸石優(yōu)選已經(jīng)通過脫鋁和/或脫硅或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法改性以產(chǎn)生介孔孔隙。
[0041]由氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石構(gòu)成的載體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法成形。該成形操作例如可以通過擠出、通過造粒、通過液滴聚結(jié)(油滴)、通過在轉(zhuǎn)動(dòng)板上造粒或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法進(jìn)行。
[0042]氫化官能
該催化前體含有加氫脫氫官能。其通過至少一種第VIB族的元素和任選通過至少一種第VIII族的元素和優(yōu)選至少一種第VIII族的元素與至少一種第VIB族的元素來進(jìn)行。
[0043]加氫脫氫元素的總含量相對(duì)于該催化劑的總重量有利地大于6重量％的氧。優(yōu)選的第VIB族的元素是鑰和鎢，特別是鑰。優(yōu)選的第VIII族的元素是非貴金屬元素，特別是鈷和鎳。該加氫脫氫官能有利地包含(并優(yōu)選由以下元素構(gòu)成)鑰、鎳和/或鈷。
[0044]該氫化官能有利地選自元素組合鈷-鑰、鎳-鑰或鎳-鈷-鑰或鎳-鑰-鎢。
[0045]在其中在加氫脫硫或加氫脫氮和芳族氫化方面需要顯著活性的情況下，該加氫脫氫官能有利地由鎳和鑰結(jié)合實(shí)施；鎳和鎢在鑰的存在下的結(jié)合也是有利的。在真空下餾出物或重質(zhì)餾出物類型裝料的情況下，可以有利地使用鈷-鎳-鑰類型的組合。
[0046]可以使用的這些元素且特別是第VIII族的鑰和鎢的前體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，以及它們的引入方式。例如參考專利申請(qǐng)WO 2011/80407。
[0047]第VIB族的元素的前體量有利地為相對(duì)于該干燥、煅燒或再生催化前體重量為5至40重量％的第VIB族的氧化物，換言之，優(yōu)選8至35重量％且非常優(yōu)選10至30重量％的推斷燒失量(在550°C下，大氣壓)。
[0048]第VIII族元素的前體量有利地為相對(duì)于該干燥、煅燒或再生催化前體重量為I至10重量％的第VIII族的氧化物，換言之，優(yōu)選1.5至9重量％且非常優(yōu)選2至8重量％的推斷燒失量。
[0049]摻雜劑
磷常常存在于獲得的催化劑中。其通常在用該加氫脫氫官能的元素的至少一種進(jìn)行浸潰載體時(shí)引入，并且其因此存在于該催化前體上。其可以在該方法的步驟I)中用羧酸浸潰時(shí)和/或在該方法的用琥珀酸酯浸潰(步驟2)時(shí)引入。
[0050]在本發(fā)明的方法用于制備新鮮的干燥或煅燒催化劑時(shí)，磷優(yōu)選通過浸潰優(yōu)選在催化前體上全體引入。
[0051]還可存在另一摻雜劑，其選自單獨(dú)或以混合物形式所取的硼和氟。該摻雜劑是添加元素，其本身不具有任何催化特性，但是提高金屬的催化活性。
[0052]硼或氟的來源以及它們的引入方式是已知的，并可以參考專利申請(qǐng)W02011/80407。
[0053]優(yōu)選的磷源是正磷酸H3PO4，但是其鹽和酯如磷酸銨也是適宜的。該磷還可以與Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg型雜多陰離子形式的第VIB族元素同時(shí)引入。
[0054]以相對(duì)于催化劑重量的所述摻雜劑的氧化物量——推斷燒失量(550°C下，大氣壓)引入該摻雜劑:
-當(dāng)所述摻雜劑為硼時(shí)，O至40重量％、優(yōu)選O至30重量％和更優(yōu)選O至20重量％、優(yōu)選O至15重量％和更優(yōu)選O至10重量％ ；當(dāng)硼存在時(shí)，最小量為優(yōu)選0.1重量％或優(yōu)選0.5重量％，
-當(dāng)所述摻雜劑為磷時(shí)，0.1 (或0.5重量％)至20重量％、優(yōu)選0.1 (或0.5重量％)至15重量％和更優(yōu)選0.1 (或0.5重量％)至10重量％，和
-當(dāng)所述摻雜劑為氟時(shí)，O至20重量％、優(yōu)選O至15重量％和更優(yōu)選O至10重量％ ；當(dāng)氟存在時(shí)，最小量為優(yōu)選0.1重量％或0.5重量％。
[0055]有利地，該磷全體或以其部分以與成形的無(wú)定形載體(優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁擠出物)上的加氫脫氫官能前體的混合物形式通過用含有該金屬的前體鹽與摻雜劑前體的溶液干浸潰所述無(wú)定形載體來弓I入。
[0056]更優(yōu)選地，在磷前體的存在下用含有該加氫脫氫官能的各元素的至少一種前體的浸潰溶液制備本發(fā)明的方法的“催化前體”和特別是新鮮干燥或煅燒前體，該載體由氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石構(gòu)成。
[0057]有可能加入添加劑以提高催化活性。例如，新鮮的(非廢棄)催化前體還可以根據(jù)WO 2011/80407中描述的制備方法制備。還有可能設(shè)想用單獨(dú)的琥珀酸酯或用已知用于提高催化劑活性的任何有機(jī)化合物取代該琥珀酸酯/酸對(duì)；那些化合物是已知的；它們是例如包含至少2個(gè)醇官能的Cl-ClO醇、單獨(dú)的羧酸如檸檬酸、絡(luò)合分子等。那些前體將稱為“帶有添加劑的催化前體”。通常在已經(jīng)耗盡并再生后(即處于再生前體狀態(tài))根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)它們進(jìn)行處理。
[0058]可以向該催化劑前體施加的熱處理
通過在低于200°C和最通常低于180°C的溫度下干燥獲得干燥催化前體。其例如為50至180°C，優(yōu)選60至150°C或65至145°C和非常優(yōu)選70至140°C或75至130°C。
[0059]干燥催化前體任選在至少350°C的溫度下煅燒。該煅燒溫度為低于600°C，并且最通常低于550°C，例如350至550°C，并優(yōu)選400至520°C，或優(yōu)選420至520°C或450至520°C，低于500°C的溫度通常是有利的。
[0060]在另一模式中，將廢催化劑再生。再生是在氧(純氧或稀釋氧)存在下的熱處理。該步驟的目的是通過燃燒除去催化劑上存在的至少一部分焦炭。在該步驟中不存在化學(xué)處理。再生處理可以在350至550°C、通常450至520°C或420至520°C或400至520°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)待燃燒的碳的性質(zhì)，其優(yōu)選在420至500°C或450至520°C的溫度進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將優(yōu)化燃燒焦炭(或其前體)所需的溫度，同時(shí)避免或盡量減少催化劑的燒結(jié)。
[0061]在該步驟過程中，監(jiān)控溫度是必需的，以便能夠燃燒焦炭但是在催化劑上，包括局部，不超過550°C。超過550°C的溫度會(huì)例如導(dǎo)致破壞其孔隙率。該監(jiān)控操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。再生階段過程中床內(nèi)溫度可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法監(jiān)控，例如在催化劑塊體中安置熱電偶。
[0062]當(dāng)該步驟用包含氧的混合物進(jìn)行時(shí)，該稀釋劑可以選自氮?dú)饣蛉魏纹渌栊詺怏w。氧含量可以在整個(gè)處理過程中固定，或可以在再生過程中改變。例如，該溫度可以以多個(gè)階段在該處理過程中改變，干溫度可以由環(huán)境溫度到最終的焦炭燃燒溫度，該溫度通常低于550°C。再生步驟的持續(xù)時(shí)間將取決于待處理的催化劑的量，以及存在的焦炭的性質(zhì)與量。該持續(xù)時(shí)間在實(shí)踐中為0.1小時(shí)至幾天不等。在大多數(shù)情況下為I小時(shí)至20小時(shí)。
[0063]步驟I和2 步驟I)
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟1)，干燥或煅燒或再生的催化前體用包含至少一種羧酸、任選至少一種磷化合物和任選乙酸的浸潰溶液浸潰。
[0064]有利地以符合以下的量(相對(duì)于催化前體)將那些化合物引入到本發(fā)明的方法的步驟I)的浸潰溶液中:
-羧酸/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為0.05至5.0摩爾/摩爾，優(yōu)選0.1至
4.0摩爾/摩爾，優(yōu)選0.2至3.0摩爾/摩爾和非常優(yōu)選0.5至2.0摩爾/摩爾，
-磷/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為O至1.0摩爾/摩爾，優(yōu)選O至0.8摩爾/摩爾，優(yōu)選O至0.6摩爾/摩爾和非常優(yōu)選O至0.5摩爾/摩爾，
-并且，當(dāng)存在乙酸時(shí)，乙酸//該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為0.1至6.0摩爾/摩爾，優(yōu)選0.5至5.0摩爾/摩爾，優(yōu)選1.0至4.0摩爾/摩爾和非常優(yōu)選1.5至2.5摩爾/摩爾，
-羧酸+乙酸/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為0.15至11.0摩爾/摩爾。
[0065]所述浸潰溶液可以有利地通過以漿料形式浸潰、或通過過量浸潰、或通過干浸潰、或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它手段在一個(gè)或多個(gè)步驟中沉積。優(yōu)選其是單個(gè)干浸潰步驟。
[0066]該浸潰溶液包含除乙酸之外的至少一種羧酸，任選至少一種磷化合物和任選乙酸。優(yōu)選該羧酸是檸檬酸。
[0067]該浸潰溶液可以含有極性溶劑。其有利地選自單獨(dú)或混合的甲醇、乙醇、水、苯酚和環(huán)己醇。其還可以選自單獨(dú)或混合的碳酸丙烯酯、DMSO (二甲亞砜)或環(huán)丁砜。優(yōu)選使用質(zhì)子極性溶劑。常見極性溶劑的名單和它們的介電常數(shù)可以在書籍“Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry”，C.Reichardt, ffiley-VCH,第 3 版，2003，第472-474頁(yè)中找到。
[0068]優(yōu)選該溶劑是水和/或乙醇，并且優(yōu)選該浸潰溶液是水溶液。
[0069]可用于本發(fā)明的羧酸含有I至20個(gè)碳原子以及至少一個(gè)COOH官能和優(yōu)選至少2個(gè)COOH官能。有可能使用具有多達(dá)3、4個(gè)且甚至最多6個(gè)COOH官能的酸。那些酸還可能含有其它雜原子(硫和氮)和與之相關(guān)的化學(xué)官能。優(yōu)選的實(shí)施方案涉及使用不含任何其它雜原子的羧酸。此類酸由此可以選自下列非窮舉名單:甲酸、馬來酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、苯甲酸、水楊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。包含兩個(gè)或更多個(gè)羧酸官能的酸是優(yōu)選的。檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸和琥珀酸是優(yōu)選的。檸檬酸是更優(yōu)選的。
[0070]該浸潰溶液優(yōu)選僅含有檸檬酸和任選的乙酸以及水和/或乙醇。其優(yōu)選是檸檬酸的水溶液。
[0071]該浸潰溶液可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的非質(zhì)子溶劑，特別是甲苯或二甲苯。
[0072]本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)與該溶液的組分的相容性選擇該溶劑。
[0073]下面描述熟化條件。
[0074]對(duì)以該方式浸潰的催化前體施以干燥步驟。該步驟的目的在于除去全部或部分能夠引入羧酸的可能溶劑，在步驟2)之前。
[0075]該干燥步驟有利地通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)現(xiàn)。其有利地在大氣壓下或在減壓下進(jìn)行。該步驟優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
[0076]該步驟在低于200°C、通常50至200°C、優(yōu)選60至190°C的溫度下進(jìn)行。該步驟非常優(yōu)選在低于180°C、優(yōu)選60至180°C和有利地為80至180°C或100至180°C的溫度下進(jìn)行。通常在那些溫度范圍內(nèi)實(shí)施操作，并且不進(jìn)行在200°C或更高的溫度下的后繼熱處理。
[0077]該步驟有利地在隧道爐中、在流化床中、在振動(dòng)流化床中、在具有交換器的流化床中、在錯(cuò)流床中或用任何能夠干燥的技術(shù)進(jìn)行。所用氣體優(yōu)選是空氣或惰性氣體如氬氣或氮?dú)?、干燥非常?yōu)選在氮?dú)庵羞M(jìn)行。
[0078]該步驟的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘至4小時(shí)并優(yōu)選45分鐘至3小時(shí)。
[0079]該干燥操作能夠去除部分或全部溶劑，解放了多孔體積并使其可用于步驟2。該干燥溫度優(yōu)選高于羧酸的沸點(diǎn)或分解溫度。這使得能夠除去全部或部分酸。在某些情況下且特別當(dāng)使用重質(zhì)酸時(shí)，如前所述，有利地通過在低于350°C的溫度下的熱處理延長(zhǎng)該干燥操作。
[0080]步驟2)
現(xiàn)在用包含至少一種琥珀酸C1-C4 二烷基酯(特別是琥珀酸二甲酯)和任選至少一種磷化合物和任選乙酸的浸潰溶液浸潰已經(jīng)根據(jù)步驟I)浸潰并干燥或施以熱處理的干燥或煅燒或再生催化前體。
[0081]有利地以符合以下的量(相對(duì)于催化前體)將那些化合物引入到該浸潰溶液中:
-琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二甲酯)/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為0.1至2.0摩爾/摩爾，優(yōu)選0.2至1.8摩爾/摩爾，優(yōu)選0.2至1.5摩爾/摩爾和非常優(yōu)選
0.5至1.0摩爾/摩爾，
-磷/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為的摩爾比為O至1.0摩爾/摩爾，優(yōu)選O至0.8摩爾/摩爾，優(yōu)選O至0.6摩爾/摩爾和非常優(yōu)選O至0.5摩爾/摩爾，
-并且，當(dāng)存在乙酸時(shí)，乙酸/該催化前體的第VIB族元素的摩爾比為0.1至6摩爾/摩爾，優(yōu)選0.3至5摩爾/摩爾，優(yōu)選0.5至3摩爾/摩爾和非常優(yōu)選0.7至2.0摩爾/摩爾。
[0082]所述浸潰溶液可以有利地通過以漿料形式浸潰、或通過過量浸潰、或通過干浸潰、或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它手段在一個(gè)或多個(gè)步驟中沉積。優(yōu)選其是單個(gè)干浸潰步驟。
[0083]優(yōu)選的浸潰溶液包含至少一種琥珀酸二烷基酯和至少一種磷化合物和任選的乙酸。另一優(yōu)選的浸潰溶液包含至少一種琥珀酸二烷基酯、乙酸和任選至少一種磷化合物。優(yōu)選該溶液含有乙酸。優(yōu)選該溶液含有琥珀酸二甲酯和乙酸。
[0084]該浸潰溶液可以含有極性溶劑。其有利地選自單獨(dú)或混合的甲醇、乙醇、水、苯酚和環(huán)己醇。其還可以選自單獨(dú)或混合的碳酸丙烯酯、DMSO (二甲亞砜)或環(huán)丁砜。優(yōu)選使用質(zhì)子極性溶劑。常見極性溶劑的名單和它們的介電常數(shù)可以在書籍“Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry”，C.Reichardt, ffiley-VCH,第 3 版，2003，第472-474頁(yè)中找到。
[0085]優(yōu)選該溶劑是水和/或乙醇，并且優(yōu)選該浸潰溶液是水溶液。
[0086]所用的琥珀酸二烷基酯優(yōu)選包含在以下種類中:琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二異丙酯和琥珀酸二丁酯。所用的琥珀酸C1-C4 二烷基酯優(yōu)選是琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。所用的琥珀酸C1-C4 二烷基酯非常優(yōu)選是琥珀酸二甲酯。使用至少一種琥珀酸C1-C4 二烷基酯，優(yōu)選單獨(dú)一種，并優(yōu)選琥珀酸二甲酯。
[0087]熟化條件
熟化操作是其中令浸潰溶液保持與催化前體接觸的步驟。有利地在大氣壓下實(shí)施兩步驟熟化。該溫度通常為17°C至60°C，或更有利地為17°C至50°C。通常該熟化持續(xù)時(shí)間為大于10分鐘，優(yōu)選為10分鐘至48小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘至24小時(shí)并有利地為30分鐘至6小時(shí)。6小時(shí)的持續(xù)時(shí)間通常是足夠的。但是也不排除更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間。
[0088]調(diào)節(jié)步驟2)中的熟化持續(xù)時(shí)間的簡(jiǎn)單方法是通過拉曼光譜表征Keggin雜多陰離子的形成。非常優(yōu)選地，為了提高生產(chǎn)率而不改變重新形成的雜多陰離子量，在環(huán)境溫度下的熟化操作的持續(xù)時(shí)間為30分鐘至6小時(shí)。當(dāng)加熱浸潰前體的條件為最高60°C的溫度時(shí)該持續(xù)時(shí)間可以降低。
[0089]以相同的方式，調(diào)節(jié)第一熟化步驟的持續(xù)時(shí)間的方式是在硫化方面，表征難熔的結(jié)晶物類的消失，例如CoMo04。這可以通過DRX或通過拉曼光譜(在939和948 cnT1處的譜線的雙峰)以更精細(xì)的方式實(shí)施。
[0090]最后干燥
對(duì)以步驟2)的方式浸潰的產(chǎn)物施以干燥步驟。該步驟的目的是獲得可運(yùn)輸、可儲(chǔ)存和可加工的催化劑，特別是用于裝載該加氫處理單元。這涉及除去所有或部分能引入該琥珀酸C1-C4 二烷基酯(特別是琥珀酸二甲酯)的可能溶劑。在所有情況下，這涉及令催化劑干燥以避免擠出物在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工或裝載步驟中彼此粘連。
[0091]該干燥步驟有利地通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)施。優(yōu)選在大氣壓下或在減壓下進(jìn)行。該步驟優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
[0092]其在低于200°C、通常為50°C至200°C、優(yōu)選60至190°C的溫度下進(jìn)行。其非常優(yōu)選低于180°C，優(yōu)選50°C (或60°C )至180°C (或160°C )，并有利地為80至180°C或50至160°C。進(jìn)行該操作，而不進(jìn)行在20(TC或更高溫度下的后繼熱處理。
[0093]該步驟有利地在隧道爐中、在流化床中、在振動(dòng)流化床中、在具有交換器的流化床中、在錯(cuò)流床中或用任何能夠干燥的技術(shù)進(jìn)行。所用氣體優(yōu)選是空氣或惰性氣體如氬氣或氮?dú)?、干燥非常?yōu)選在氮?dú)庵羞M(jìn)行。
[0094]該步驟的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘至4小時(shí)并優(yōu)選45分鐘至3小時(shí)。
[0095]在步驟2)結(jié)束時(shí)，在本發(fā)明的方法后，所獲得的結(jié)果是干燥催化劑，不對(duì)其施以任何后繼的煅燒步驟或在200°C或更高溫度下的后繼熱處理。
[0096]在步驟2)結(jié)束時(shí)獲得的催化劑具有包含在990和/或974 cm^CKeggin類型的雜多陰離子)處的最強(qiáng)譜帶、對(duì)應(yīng)于琥珀酸酯的譜帶(對(duì)于琥珀酸二甲酯，最強(qiáng)譜帶在853 cm-1處)的拉曼光譜。
[0097]硫化
在其使用前，有利的是將步驟2)接觸時(shí)獲得的催化劑轉(zhuǎn)化為硫化催化劑以形成其活性相。該活化或硫化階段通過硫化本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)施并有利地在氫和硫化氫的存在下在含硫-還原性氣氛中進(jìn)行。
[0098]在步驟2)結(jié)束時(shí)，由此有利地對(duì)獲得的干燥催化劑施以硫化步驟而沒有中間煅燒步驟。結(jié)果是本發(fā)明的硫化催化劑。
[0099]干燥催化劑有利地以離位(ex situ)或原位(in situ)方式硫化。硫化劑是氣體H2S或用于活化烴進(jìn)料以便硫化該催化劑的任何其它含硫化合物。帶有硫的化合物有利地選自燒基~■硫化物，如_■甲基_■硫化物(DMDS),燒基硫化物，如_■甲基硫化物，正丁基硫醇，叔壬基多硫化物類型的多硫化合物，例如由ARKEMA銷售的TPS-37或TPS-54，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的良好硫化的任何其它化合物。該催化劑優(yōu)選在硫化劑和烴進(jìn)料的存在下被原位硫化。非常優(yōu)選地，該催化劑是在添加二甲基二硫化物的烴進(jìn)料的存在下被原位硫化的。
[0100]使用在步驟2)結(jié)束時(shí)獲得并優(yōu)選活化的催化劑的加氫處理和/或加氫轉(zhuǎn)化方法:最后，本發(fā)明的另一主題是使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑加氫處理烴進(jìn)料的方法。此類方法例如是用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬和芳烴氫化的方法，此類方法包含在名稱“加氫處理”中。本發(fā)明的另一主題是使用根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑加氫轉(zhuǎn)化烴進(jìn)料的方法。
[0101]通過本發(fā)明的方法獲得并優(yōu)選已預(yù)先施以硫化操作的干燥催化劑有利地用于加氫處理烴進(jìn)料的方法，所述烴進(jìn)料例如石油餾分、來自煤轉(zhuǎn)化的餾分或由天然氣制造的烴。這些催化劑例如有利地用于催化裂化進(jìn)料的預(yù)處理，或渣油的加氫脫硫，或柴油的深度加氫脫硫(ULSD，超低硫柴油)。
[0102]通過本發(fā)明的方法獲得并優(yōu)選已經(jīng)預(yù)先施以硫化步驟的催化劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑具有改善的活性。
[0103]用于該加氫處理方法的裝料是例如單獨(dú)使用或以混合物形式使用的汽油、柴油、減壓柴油、常壓渣油、減壓渣油、常壓餾出物、真空餾出物、重質(zhì)燃料、油、蠟和鏈烷烴(paraffines)、用過的油、洛油或脫浙青原油，來自于熱或催化轉(zhuǎn)化工藝的進(jìn)料。處理的進(jìn)料，特別是上文列舉的那些，通常包含雜原子如硫、氧和氮，并且對(duì)于重質(zhì)進(jìn)料，它們最通常還含有金屬。
[0104]在如前文所述的涉及烴進(jìn)料加氫處理反應(yīng)的方法中使用的操作條件通常如下:該溫度有利地為180至450°C，優(yōu)選250至440 V，壓力有利地為0.5至30 MPa,優(yōu)選I至18MPa，時(shí)空速優(yōu)選為0.1至20 IT1，優(yōu)選0.2至5 IT1，并且氫氣/進(jìn)料比(以通常溫度和壓力條件下測(cè)得的氫氣體積/液體進(jìn)料體積表示)有利地為50 L/L至2000 L/L。
[0105]該加氫轉(zhuǎn)化過程在氫的存在下在高于200°C，優(yōu)選250至480°C，優(yōu)選320至4500C，非常優(yōu)選330至435°C的溫度下，在高于I MPa，優(yōu)選2至25 MPa,優(yōu)選3至20 MPa的壓力下，在0.1至20 h—1，優(yōu)選0.1至6 1Γ1，優(yōu)選0.2至31Γ1的時(shí)空速下運(yùn)行，并且引入的氫的量使得以升為單位的氫體積/以升為單位的烴體積為80至5000 LA,并且最通常為100至3000 L/L。這些操作條件通常能夠在低于300°C且更好低于340°C并且更好低于3700C的沸點(diǎn)的產(chǎn)物方面實(shí)現(xiàn)至少50重量％和更優(yōu)選20至100重量％但是最通常60至95
重量％的單程轉(zhuǎn)化率。
[0106]高度不同的進(jìn)料可以如前文所述那樣通過本發(fā)明的方法處理。它們有利地含有至少20體積％且優(yōu)選至少80體積％的在高于340°C的溫度下沸騰的化合物。
[0107]該進(jìn)料有利地選自LCO (輕循環(huán)油:獲自催化裂化單元的輕油)、常壓餾出物、獲自諸如原油直接蒸餾或轉(zhuǎn)化單元如FCC、焦化器或減粘裂化設(shè)備的減壓餾出物、來自潤(rùn)滑油-基油的芳烴提取單元或來自用潤(rùn)滑油-基油溶劑脫石蠟的進(jìn)料、來自固定床、沸騰床或在單獨(dú)或混合使用的ATR (常壓渣油)和/或VR (真空渣油)和/或脫浙青油的淤漿中的脫硫或加氫轉(zhuǎn)化方法的餾出物，其是以單獨(dú)或混合物的形式。前述名單并非限制性的。
[0108]【具體實(shí)施方式】。
實(shí)施例。
[0109]下列實(shí)施例展示了與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比用本發(fā)明的方法制備的催化劑的活性的顯著增加，并更精確地展示了本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。
[0110]實(shí)施例1:制各催化劑Al、A2和A3 (非本發(fā)明)和A4 (本發(fā)明)
使用由Cond6a Chemie GmbH銷售的超細(xì)片狀勃姆石或氧化招凝膠組成的基質(zhì)。該凝膠與含有66%硝酸(每克干凝膠7重量％的酸)的水溶液混合并隨后加工15分鐘。在加工操作結(jié)束時(shí)，獲得的糊料通過具有直徑等于1.6毫米的圓形孔口的口型。擠出物隨后在120°C下干燥一晚并隨后在600 V下在每千克干空氣含有50克水的潮濕空氣中煅燒2小時(shí)。獲得僅由低結(jié)晶度的立方Y(jié)氧化鋁組成的載體擠出物。
[0111]將鈷、鑰和磷添加到擠出形式的上述氧化鋁載體中。通過在熱磷酸溶液(7.47克)中熱溶解氧化鑰(24.34克)和氫氧化鈷(5.34克)從而在水溶液中制備該浸潰溶液。在干浸潰后，令擠出物在環(huán)境溫度(20°C)下在水飽和氣氛中熟化12小時(shí)，隨后令它們?cè)?0°C下干燥過夜。獲得干燥的催化前體Al。一部分干燥催化劑隨后在450°C下煅燒2小時(shí)。獲得煅燒催化劑A2。催化劑Al和A2的最終組成(以氧化物的形式表示)由此如下:M ο O3 =22.5±0.2 (重量 ％)，Co0 = 4.1 ±0.1 (重量 ％)和 P2O5 = 4.0±0.1 (重量 ％)。
[0112]通過用包含稀釋在水中的琥珀酸二甲酯與乙酸的溶液干浸潰干燥前體Al來制備催化劑A3。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的預(yù)期含量分別為27重量％和18重量％(即AA/Mo = 1.9摩爾/摩爾，DMSU/Mo = 1.2摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0113]通過用稀釋在水中的檸檬酸溶液干浸潰煅燒前體A2來制備催化劑A4。檸檬酸(CA)的預(yù)期含量為10重量％ (即CA/Mo = 0.35摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下12小時(shí)的熟化期后，該催化劑在180°C下的錯(cuò)流床型爐中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中干燥2小時(shí)。該催化劑隨后用包含稀釋在水中的琥珀酸二甲酯和乙酸的溶液干浸潰。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的預(yù)期含量分別為18重量％和17重量％ (即AA/Mo = 1.8摩爾/摩爾，DMSU/Mo = 0.8摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0114]實(shí)施例2:制各再牛催化劑B31
將催化劑A3裝入錯(cuò)流床單元中并用添加了 2重量％的二甲基二硫化物的直餾柴油硫化。隨后進(jìn)行600小時(shí)的直餾柴油和來自催化裂化的柴油的混合物的HDS測(cè)試。在測(cè)試后，排出廢催化劑，收集并在回流下用甲苯洗滌12小時(shí)，隨后分成兩批。第一批在受控燃燒爐中再生，同時(shí)對(duì)各溫度階段引入漸增量的氧氣，這能夠限制與焦炭燃燒相關(guān)的放熱。最終再生階段在480°C下。通過DRX分析以這種方式再生的催化劑。注意到存在26°處的譜線(存在結(jié)晶CoMoO4的特征)。此外，該催化劑(下文中將稱為B31)具有非常顯著的亮藍(lán)色顏色。
[0115]實(shí)施例3:由再生前體B31制備催化劑C31和C31bis (非本發(fā)明)——僅用檸檬酸浸漬
通過用包含稀釋在水中的檸檬酸的溶液干浸潰干燥再生催化劑B31來制備催化劑C31和C31bis。檸檬酸(CA)的預(yù)期含量為10重量％ (CA/Mo = 0.35摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下12小時(shí)的熟化期后，將該催化劑分為2批:第一批在在180°C下的錯(cuò)流床類型爐中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中干燥2小時(shí)，獲得催化劑Cl。第二批以相同方式干燥，但是參考溫度為140°C，獲得催化劑C31bis。
[0116]實(shí)施例4:由再牛前體制各催化劑D31和D31bis (本發(fā)明)——用DMSU潯淸通過用包含純琥珀酸二甲酯(DMSU)的溶液干浸潰干燥再生催化劑C31來制備催化劑
D31。該量意在使得最終催化劑上的琥珀酸二甲酯為32重量％ (即DMSU/Mo = 1.4摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0117]通過用包含純琥珀酸二甲酯(DMSU)的溶液干浸潰干燥再生催化劑C31來制備催化劑D31bis。該量意在使得最終催化劑上的琥珀酸二甲酯為30重量％(即DMSU/Mo = 1.3摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0118]通過拉曼光譜分析催化劑D31和D31bis。它們均尤其具有990 cnT1處的KegginHPA的主譜帶。
[0119]實(shí)施例5:制各再牛催化劑E31和E31bis (本發(fā)明)——用DMSU和乙酸潯淸
通過用包含稀釋在水中的琥珀酸二甲酯與乙酸的溶液干浸潰再生催化劑C31來制備催化劑E31。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的預(yù)期含量分別為18重量％和17重量％(即AA/Mo = 1.8摩爾/摩爾，DMSU/Mo = 0.8摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0120]通過用與E31所用相同溶液(包含稀釋在水中的琥珀酸二甲酯與乙酸)干浸潰再生催化劑C31來制備催化劑E31bis。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的預(yù)期含量分別為17重量％和17重量％ (即AA/Mo = 1.8摩爾/摩爾，DMSU/Mo = 0.7摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下3小時(shí)的熟化期后，該催化劑在140°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥I小時(shí)。
[0121]通過拉曼光譜分析催化劑E31和E31bis。它們均尤其具有990 cnT1處的KegginHPA的主譜帶，但是還具有琥珀酸二甲基特征的在850 cnT1處的肩峰。(圖1)。
[0122]實(shí)施例6:制備再生催化劑F31 (非本發(fā)明)一在一個(gè)步驟中浸漬
通過用包含稀釋在水中的琥珀酸二甲酯、檸檬酸與乙酸的溶液干浸潰再生催化劑B31來制備催化劑F31。檸檬酸(CA)、琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的預(yù)期含量分別為10重量％、18重量％和17重量％ (即CA/Mo = 0.3摩爾/摩爾，DMSU/Mo = 0.8摩爾/摩爾且AA/Mo = 1.8摩爾/摩爾)。在封閉容器中在環(huán)境溫度下12小時(shí)的熟化期后，該催化劑在160°C下的錯(cuò)流床中在氮?dú)饬?I NL/g/g)中再次干燥2小時(shí)。
[0123]實(shí)施例7:催化劑 Al、A2、A3、A4、B31、C31、C31bis、D31、D31bis、E31、E31bis、F31在硫化氫存在下在壓力下在環(huán)己烷中在甲苯加氫中的對(duì)比測(cè)試
在Microcat型實(shí)驗(yàn)單元(制造商:Vinci )的具有固定錯(cuò)流床的管式反應(yīng)器中在動(dòng)態(tài)過程中原位硫化上述催化劑，流體以下行方向循環(huán)。在壓力下硫化后立即進(jìn)行加氫活性測(cè)量，并且并無(wú)減壓空氣與用于硫化催化劑的烴進(jìn)料一起排出。
[0124]硫化和測(cè)試進(jìn)料由5.8%的二甲基二硫化物(DMDS)、20%的甲苯和74.2%的環(huán)己烷(按重量計(jì))組成。
[0125]硫化由環(huán)境溫度至350°C進(jìn)行，升溫速率為2°C/分鐘，HSV = 4=450NL/L。催化測(cè)試在350°C下以2 IT1的HSV和等同于硫化過程的H2/HC進(jìn)行，取最少4個(gè)樣品，通過氣相色譜分析分析其組成。
[0126]由此測(cè)量等體積催化劑在甲苯氫化反應(yīng)中的穩(wěn)定化催化活性。
[0127]實(shí)施活性測(cè)量時(shí)的詳細(xì)運(yùn)行條件如下:
總壓力:6.0 MPa
甲苯壓力:0.37 MPa 環(huán)己烷壓力:1.42 MPa 甲烷壓力:0.22 MPa 氫氣壓力:3.68 MPa H2S 壓力:0.22 MPa
催化劑體積:4 cm3 (長(zhǎng)度為2至4毫米的擠出物)
時(shí)空速:2
硫化和測(cè)試溫度:350 °C。
[0128]通過氣相色譜法分析液體流出物的樣品。測(cè)定未轉(zhuǎn)化甲苯(T)的摩爾濃度和其加氫產(chǎn)物(甲基環(huán)己烷(MCC6)、乙基環(huán)戊烷(EtCC5)和二甲基環(huán)戊烷(DMCC5))的濃度能夠計(jì)算甲苯加氫率X.，其定義為:
?1.A MCC 6 + Et O C5 + DMCC 5
1(%) = 10x-
T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5
由于甲苯加氫反應(yīng)在所用測(cè)試條件下是一級(jí)反應(yīng)并且反應(yīng)器表現(xiàn)為理想的活塞流反應(yīng)器，催化劑的加氫活性A.可以通過應(yīng)用下式來計(jì)算:
, 1 ( 100 、
A ovrv = In................................................................................................................、.酬-1孤J
表I比較了本文中制備的所有催化劑的相對(duì)加氫活性，也就是說等于催化劑活性對(duì)取做參比(活性100%)的催化劑B2 (非本發(fā)明)的活性的比。
[0129]測(cè)試結(jié)果顯示在表I中。
[0130]表I顯示了通過分別向催化劑C31本身(其通過向催化劑BI添加10重量％的檸檬酸(CA)來制備)添加32重量％的琥珀酸二甲酯(DMSU)和18重量％的琥珀酸二甲酯(DMSU)加10重量％的乙酸制備的添加型催化劑D31和E31 (本發(fā)明)具有相對(duì)于分別52%和62%起始催化劑而言的改善的活性。
[0131]在比較方面，并非本發(fā)明的催化劑C31 (單獨(dú)的CA)或F31 (CA、DMSU和AA同時(shí)浸潰)在活性方面分別具有38%和40%的提高。
[0132]在檸檬酸浸潰步驟后降低熱處理溫度導(dǎo)致催化劑D31bis和E31bis (本發(fā)明)具有分別類似于或略低于D31和E31的活性水平。那些催化劑尤其具有比單一步驟中浸潰的催化劑F31高10%和17%的活性。
[0133]用羧酸并隨后用琥珀酸二烷基酯的兩步驟浸潰對(duì)煅燒前體也是有利的，如通過催化劑A4的性能所證明的那樣。
[0134]表1:相對(duì)于煅燒催化劑A2 (非本發(fā)明)的相對(duì)加氫活性的面方
ODs
I I I SI IKi I tno 耳.) νν.ν.>:?-?': J 5ttHI t1.l1.+ 碟
lr-91 I C 321 j ￡7v\.;fVJ 在I Ifl HM4.1IV1 ~?￥4Γ2-231
I cqia>vv.tls>
I<■?.-Se一.lsl jr-?l=vvi Ol=VJ M
rlj <lKt<」￡Λ4Η2 ^
I E
一 I r
iΓ.j￡<m I 2νν ^
______________________________一___________________________________________ ______________________________________________________________________________________I____________________________________________________________________________________________________________________________________________________ E
"91rlMf Ol VJ:蕩汔 51is,
Ξ I ,.- 2 V-, ? 二=.?;..::§=r:>C31
S21- , j 2 Vj %^λ...::->,7.}C31
TYVIIIIIIII&l&llll-YY^Yyyy^l.llllll νιιιιιιιι^^^ιιιιινννννκ--νιν^γγ^ψνιι&ιιιιιιιιιι.γγ.νν￥ιιιιιιιι&ι&ι.ννννννννννν￥&ιιιιιιιιι.1 、
三1.二 ■ I '* , 1:14..: S Ei31
I__________B
?-#'1?)ν?A3、
S- *-.1si I u=vv:s=v;>κ--ψ *?3ι-ι.ν 2>...........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................劑
-1￡1- P sil I VV ?-'? 二 #十-tv 化
-:----1----催
;￡, ,..二 ?ι:〕？Λν:...fiv8:
'.1f」.f:v 糊…r:￡:Jll ',=J S=一:實(shí)
1:;;;:v,: !?>=S-4.-Vs_s,.lii<;;;■.>'-1t.S '.d J.---------------51M
13I
[O比上述催化劑在Microcat型實(shí)驗(yàn)單元(制造商:Vinci )的具有固定錯(cuò)流床的管式反應(yīng)器中在動(dòng)態(tài)過程中原位硫化，流體以下行方向循環(huán)。在壓力下硫化后立即進(jìn)行加氫活性測(cè)量，并且并無(wú)減壓空氣與直餾柴油一起排出。
[0136]硫化進(jìn)料由添加到直餾柴油中的2%的二甲基二硫化物(DMDS)組成。硫化由環(huán)境溫度至350°C進(jìn)行。對(duì)此觀察到350°C下的12小時(shí)階段。
[0137]在三個(gè)溫度下進(jìn)行催化測(cè)試:依時(shí)間順序330-335-340°C，HSV = I h—1并且H2/HC為450 N1/1，每24小時(shí)對(duì)液體組合物取樣。當(dāng)組合物中硫含量穩(wěn)定時(shí)，改變溫度。測(cè)試總計(jì)持續(xù)大約400-450小時(shí)。
[0138]通過FX分析流出物中的硫。通過追蹤與溫度相關(guān)的流出物中硫含量變化，有可能測(cè)量催化劑之間溫度的相對(duì)差異。該選擇在這里對(duì)以50ppm下。C為單位的性能差值(稱為T5tl-HDS)作圖。表2比較了相對(duì)于取做基礎(chǔ)的催化劑A2 (非本發(fā)明)的活性的活性。對(duì)于50ppm的流出物中硫含量，具有低于基礎(chǔ)催化劑的溫度的催化劑是更為活性的。
[0139]證實(shí)了順序引入羧酸和琥珀酸酯的吸引力。根據(jù)本發(fā)明制備的E31和E31bis由此能夠分別將再生催化劑B31的活性改善5°C和6°C，而僅用檸檬酸浸潰的C31(或C31bis)僅能夠獲得2V (或3°C )的增益，DMSU, CA、AA的混合物的同時(shí)浸潰僅能獲得3°C的增益。
k 2: _μ < ιι 本發(fā)明)mnm nm m
?S;+
Iil一η
ITfc ill?f-1-1fM ;.Α?:'*|?'<Φ—W、.:1f!； i C ?1,?
Λ2ι-- 1..%?%.Λ λ ?: I ^?.Γ 及 *ii j.\ΛI(xiàn)Xi )X ISI:! 7
B+51 |!? I
▲41.1l
?.時(shí)丨《，
(?1 i' 1-%i> 41) ΓΛI(xiàn)n-
|_l----------------------------------------------------J---
①!,: V.U.ΓΛI(xiàn)"^-
EJl c4K?IiΓΛ|靡《Ιι
CA-Ki ； λλ-17 mmris.ΛΛΙ.Φβ2|
EJltiM 本ΓΛ|Φ 價(jià)I)I
ι λα-1? i^isrit
^AAi ΛΜ2)
r-11 (.?: -1q.ΓΛ-ΛΛI(xiàn)?DXlSi —IK
O
【權(quán)利要求】
1.由催化前體制備催化劑的方法，所述催化前體包含基于氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁和/或沸石的載體并包含至少一種第VIB族的元素和任選至少一種第VIII族的元素，所述方法包括用琥珀酸C1-C4 二烷基酯的溶液浸潰所述前體，其特征在于該方法包括下列步驟: 1)用至少一種含有除乙酸外的至少一種羧酸的溶液浸潰(步驟I)所述干燥、煅燒或再生前體，隨后熟化并在低于200°C的溫度下干燥，任選隨后在低于350°C的溫度下熱處理， 2)接著進(jìn)行使用含有至少一種琥珀酸C1-C4二烷基酯的溶液的浸潰步驟(步驟2)并隨后熟化和在低于200°C的溫度下干燥，而不進(jìn)行后繼的煅燒步驟， 并且該催化前體和/或步驟I的溶液和/或步驟2的溶液含有磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該催化前體是已經(jīng)再生的催化劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該催化前體含有所有第VIB族的元素，并且如果存在的話含有所有第VIII族的元素。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該羧酸是朽1檬酸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟I和/或2)在水和/或乙醇的存在下進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該熟化步驟在17至60°C的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟I)中的干燥操作在100至180°C的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟2)中的干燥在50至160°C的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟I)和/或步驟2)的溶液含有至少一種磷化合物并任選含有乙酸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟2)在乙酸的存在下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于其包含最終硫化步驟。
13.在通過權(quán)利要求1至12所述的方法制備的催化劑的存在下加氫處理烴進(jìn)料的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中該加氫處理是用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬或芳烴氫化的操作。
15.在通過權(quán)利要求1至12所述的方法制備的催化劑的存在下加氫轉(zhuǎn)化烴進(jìn)料的方法。
【文檔編號(hào)】B01J37/20GK104203407SQ201280063895
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月22日
【發(fā)明者】B.吉夏爾, L.西蒙, S.洛佩, V.德格蘭迪, D.米努克斯, J-P.達(dá)思 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司, 托塔爾拉芬納熱銷售公司