專利名稱：一種加氫處理催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是一種加氫處理催化劑載體前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛刻；同時(shí)由于原油質(zhì)量越來越差，硫、氮等雜質(zhì)含量越來越高，因此對(duì)加氫處理催化劑的要求也越來越高。例如在對(duì)焦化柴油進(jìn)行加氫處理時(shí)，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化合物會(huì)吸附在催化劑的酸性位上，導(dǎo)致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫處理催化劑脫除雜質(zhì)能力的重點(diǎn)是開發(fā)一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們?cè)趯?duì)氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，通過引入硅、鈦、磷等改性元素，來調(diào)變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強(qiáng)相互作用、或出現(xiàn)新的協(xié)同效應(yīng)。具有發(fā)散孔分布的無定形硅鋁比表面積高，抗燒結(jié)性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氫處理催化劑制備過程中常被使用，但無定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前， 含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁O 10wt% )作為結(jié)構(gòu)助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來調(diào)變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開了一種采用pH擺動(dòng)法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質(zhì)物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過15wt %，氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強(qiáng)度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應(yīng)得到粉狀硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復(fù)合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫處理催化劑的載體。CN1048957C公開了制備無定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構(gòu)和低聚合反應(yīng)。CN1306977C公開了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經(jīng)老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。
CN100487085C公開了一種劣質(zhì)汽油催化加氫精制的方法，采用的催化劑以氧化鋁-氧化鈦為復(fù)合載體，鈷、鉬、鎢為活性組分，硼、鍶為助劑，該催化劑主要適用于延遲焦化汽油、熱裂化汽油的加氫精制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫活性高、穩(wěn)定性好的催化劑及其制備方法，催化劑載體前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，本發(fā)明解決了無定形硅鋁膠溶性差、難成型和純氧化鋁載體酸性弱等缺點(diǎn)。本發(fā)明的加氫處理催化劑，以含硅氧化鋁為載體，其特征在于催化劑以鉬、鈷為活性組分，硼及堿金屬和/或堿土金屬作為助劑，以催化劑重量計(jì)，含有氧化鉬10 20wt%， 氧化鈷1 8wt %，硼氧化物0 5wt % (最好是0. 5 5wt % )，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0 5wt% (最好是1 5wt% )，氧化硅3. 25 ；35· 6wt% (最好是6 )。催化劑比表面積220 300m2/g，孔容0. 55 0. 75ml/g。含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。本發(fā)明的加氫處理催化劑最突出的特點(diǎn)在于催化劑量所使用的含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的，該無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的混合過程，既不同于無定形硅鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡(jiǎn)單機(jī)械混合， 又不是無定形硅鋁包裹氧化鋁型的結(jié)構(gòu)。將兩股物料混合，一方面無定形硅鋁和擬薄水鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和硅酸根離子之間的反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N物料加入到另一種物料中混合，混合完畢后，老化10 30min，過濾，洗滌至鈉離子含量小于0. 5wt %，在80 120°C下干燥2 20h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。其比表面積最好為250 400m2/g，孔容最好為0. 7 1.細(xì)Ι/g，紅外酸度最好為0. 28 0. 55mmol/g,以使得最后制得的催化劑比表面積、孔容等滿足本發(fā)明的要求。本發(fā)明提供的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石制備方法包括無定形硅鋁漿液的制備和擬薄水鋁石漿液的制備，并將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以采用并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中進(jìn)行混合，然后老化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理過程得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。老化時(shí)溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時(shí)間最好為10 25min。干燥溫度最好為80 120°C。本發(fā)明并不特別限定無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備方法，采用通用技術(shù)即可，如擬薄水鋁石漿液的制備可采用現(xiàn)有的硝酸法或碳化法。本發(fā)明同時(shí)提供了一種無定形硅鋁漿液的制備方法，包括(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C。
(b)配制濃度為50 200gSW2/L的含硅化合物溶液，將含硅化合物溶液加入到 (a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm3/h，控制中和時(shí)間20 40min，控制終點(diǎn)pH值 7. 5 9. 5，中和結(jié)束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)制備的溶液5 20min，
得到無定形硅鋁漿液。本發(fā)明的無定形硅鋁漿液最好是以二氧化碳法制備，含硅化合物可以是水玻璃、 硅溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化硅計(jì)為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計(jì)為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時(shí)間最好控制在5 15min ；最終無定形硅鋁中控制硅鋁比40 60wt%。本發(fā)明還提供一種擬薄水鋁石漿液的制備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成膠罐中，以間歇或連續(xù)的方式通入二氧化碳?xì)怏w經(jīng)成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大于20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳?xì)怏w的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時(shí)間總共最好不超過40min，以25 35min為宜。本發(fā)明擬薄水鋁石漿液的制備過程中，成膠終點(diǎn)pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值低于9. 0時(shí)，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應(yīng)生成絲鈉石結(jié)構(gòu)，生成的絲鈉石是一種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，有可能影響氧化鋁作為載體的使用性能。本發(fā)明制備的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石最好表面酸性位以弱酸位為主。本發(fā)明選用的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，即具有無定形硅鋁的高酸度、高比表面積的特性，同時(shí)含有擬薄水鋁石的優(yōu)點(diǎn)，克服了無定形硅鋁成型差的問題。制備的含無定形硅鋁的氧化鋁特別適用于作加氫催化劑的載體。本發(fā)明所述的催化劑中可含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為0 5wt%，最好為 1 5wt%。堿金屬和/或堿土金屬為L(zhǎng)i、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多種，優(yōu)選Li、 K、Mg中的一種或多種。催化劑用于餾分油加氫處理時(shí)，烯烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一，油品中的烯烴容易聚合形成膠質(zhì)，覆蓋在催化劑的加氫活性中心上，降低了催化劑表面的活性中心數(shù)；另一方面，生成的聚合物堵塞催化劑的孔道， 影響反應(yīng)物和生成物分子的擴(kuò)散。因此，通過調(diào)整催化劑表面酸堿性可改善加氫活性和加氫穩(wěn)定性，通過添加堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明中堿金屬和/或堿土金屬最好是以可溶性硝酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽的形式加入的。本發(fā)明所述的催化劑中可含有硼，含量為0 5wt%，最好為0. 5 5wt%。加入硼后，提高催化劑的低、中強(qiáng)度酸中心的數(shù)量，也有效阻止了催化劑的失活。本發(fā)明中硼是以硼酸或硼酸鹽的形式加入的。本發(fā)明對(duì)催化劑的制備方法不作詳細(xì)限定，如可采用等體積浸漬法制備。本發(fā)明的催化劑載體是采用通用技術(shù)制備的，本發(fā)明并不加以限制。催化劑載體在擠條成型前可加入硼、堿金屬、堿土金屬中的一種或多種。推薦采用下述之一的方法獲得
方法一將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法二 含硅氧化鋁載體是通過在擠條成型前加入堿金屬、堿土金屬、硼元素中的一種或多種獲得的。如將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與堿金屬、堿土金屬和/或硼元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法三在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行捏合后，擠條成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或硼元素的可溶性鹽等前驅(qū)物溶液，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，制得催化劑載體。本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，將含鉬和鈷可溶性鹽的水溶液浸漬于載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h。堿金屬和/或堿土金屬以及助劑硼均可以在制備載體時(shí)加入，也可以在載體成型后，鉬、鈷加入之前先行加入至載體中，再將含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 他，制得催化劑。還可以是在浸漬鉬、鈷時(shí)，與鉬、 鈷同時(shí)加入，即將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素加入至含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。更具體的可以是在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 6h，再用含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。本發(fā)明中活性組分鉬是以鉬酸銨的形式加入的；鈷是以可溶性鹽的形式加入的， 如硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，優(yōu)選硝酸鈷、醋酸鈷。本發(fā)明的加氫處理催化劑加氫脫硫、脫氮活性高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，積炭量低，使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用試劑來源鉬酸銨上海膠體化工廠醋酸鈷上海試劑二廠工業(yè)無定形硅鋁淄博泰光化工有限公司，SiO2含量45%。工業(yè)擬薄水鋁石淄博萬霖化工科技有限公司分析方法油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2110-60測(cè)定；溴價(jià)采用ICl法測(cè)定，以克溴/100克油表示；砷采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測(cè)定；硫采用WK-2B微庫(kù)侖儀測(cè)定；氮采用KY-3000N化學(xué)發(fā)光定氮儀測(cè)定；催化劑晶相采用BRUKER D8 ADVERCE型X射線衍射儀測(cè)定；紅外酸度采用吡啶-紅外進(jìn)行測(cè)定；
比表面積、孔容采用低溫N2吸附-脫附的方法進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1 配置2L濃度為90gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度45°C， 在攪拌條件下，通入65v% C02+35v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。 當(dāng)PH值達(dá)到10.0時(shí)停止通入混合氣體，然后老化22min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化15min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干，550°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，500°C焙燒4h，得到含硅、 硼和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒，得到含 CoO 3. OwtMoO315wt%, Si0218. OwtΒ2033· Owt K2O 2. Owt %的催化劑 C-I。實(shí)施例2 無定形硅鋁漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度 400C，在攪拌條件下，通入濃度為75v% C02+25v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為5Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化28min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將1. 5L擬薄水鋁石漿液加入到IL無定形硅鋁漿液中，控制混合溫度45°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥9h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，520°C焙燒4h，得到含硅、硼和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒4h，得到含CoO 3. 5wt%, Mo0316. 5wt%, SiO2IOwt%,B2032. 5wt%,Li20 1.催化劑 C_2。實(shí)施例3:配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在攪拌條件下，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為5Nm3/h。 當(dāng)PH值達(dá)到10.0時(shí)停止通入混合氣體，然后老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度20°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣體中CO2 的流量為6Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化ISmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥12h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、硼和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含CoO 4. 5wt%, Mo0315. 5wt%, Si0220 . 8wt%,B2034. OwtMgO 4. Owt%的催化劑 C_3。實(shí)施例4 無定形硅鋁漿液的制備按照實(shí)施例3進(jìn)行。配置2L濃度為76gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度35 °C，在攪拌條件下，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為5Nm3/h。當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，然后老化20min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和1.6L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度45°C，老化20min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，110°C干燥15h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，500°C焙燒4h，然后用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、硼和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120 "C 烘干，460 "C 焙燒 4h,得到含 CoO 5. Owt Mo0316wt Si0214. 4wt B2034. Owt %、SrO 3. Owt % 的催化劑 C_4。實(shí)施例5 配置2L濃度為70gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為85gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L65gSi&/L 的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化ISmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度60°C，老化IOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥他，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，460°C焙燒4h，然后用醋酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，520°C焙燒4h，得到含硅、硼和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120 °C 烘干，450 °C 焙燒 4h，得到含 CoO 2. Owt Mo0318wt Si0213. 3wt Β2033· 5wt%,K20 1.催化劑 C-5。實(shí)施例6 擬薄水鋁石漿液和無定形硅鋁漿液的配置按照實(shí)施例5進(jìn)行。取4L無定形硅鋁漿液和0. 5L擬薄水鋁石漿液并流加入到成膠罐中，控制反應(yīng)溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C下干燥10h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，500°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒3h，得到含硅、硼和鋰的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120 °C 烘干，500 °C 焙燒 3h,得到含 CoO 4. 5wt%, Mo0314. 5wt%, Si022 3 . 3wt%, B2032. Owt %、Li2O 2. Owt % 的催化劑 C_6。實(shí)施例7 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例5進(jìn)行。配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，加入lL60gSi&/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入55v% C02+45V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為6Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為10. 0，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和IL無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化30min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅氧化鋁載體。將醋酸鈷、鉬酸銨、硝酸鉀和硝酸鎂共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒4h，得到含CoO 5. 5wt%, Mo0312. 5wt%, Si026. lwt%,B2034. 5wt%,K20 1. 5wt%,Mg0 2. 0wt%的催化劑 C_7。實(shí)施例8 含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備同實(shí)施例1。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干， 550°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，500°C焙燒4h，得到含硅和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C 烘干，450°C焙燒，得到含 Co03. Owt Mo0315wt%, Si0218. 7wt%, K2O 2.催化劑 C-8。實(shí)施例9 含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備同實(shí)施例6。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，600°C焙燒池，得到含硅和硼的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，500°C焙燒3h，得到含CoO 4. 5wt%, Μο0314· 5wt%, Si0223 . 9wt %、B2032. Owt % 的催化劑 C_9。實(shí)施例10 配置2L濃度為78gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L BOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60v% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化ISmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度60°C，老化IOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥他，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。
將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，460°C焙燒4h，然后用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，520°C焙燒4h，得到含硅、硼和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120 "C 烘干，450 "C 焙燒 4h,得到含 CoO 2. 5wt MoO3Hwt SiO2Il. 9wt B2032. 4wt%,SrO 0.催化劑 C-10。對(duì)比例1 :將2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在不斷攪拌的條件下，通入濃度為60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入混合氣，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。將4L濃度為150gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L30gSi&/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL無定形硅鋁漿液加入到2L擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干，550°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，500°C焙燒4h，得到含硅、 硼和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒，得到含 CoO 3. Owt%,Mo0315wt%,Si022 . 5wt%,B2033. OwtK2O 2. Owt %的催化劑D-I。對(duì)比例2:本對(duì)比例按照CN1267187C中實(shí)施例3所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟如下稱取IOOOg硝酸鋁，用去離子水溶解成2L硝酸鋁溶液a3 (Al2O3濃度為65g/L)；將 500ml濃氨水用去離子水稀釋成1500ml溶液b3 ；配制500ml89. 6Si02/L的硅酸鈉溶液c3 ； 取35g NaOH，用去離子水溶解成150ml溶液d3。在成膠罐中先加入1. 7L去離子水，攪拌并加熱到40°C，然后并流加入溶液a3和 b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)結(jié)束后再pH為8，溫度45°C條件下老化60min， 老化結(jié)束后，在攪拌條件下依次加入溶液c3和d3，并控制pH為8. 2，溫度50°C，然后升溫至95°C并恒溫20h后過濾。濾餅用去離子水洗滌4次，120°C干燥15h，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硼酸、硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、硼和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含CoO 4. 5wt%, Mo0315. 5wt%, Si0220 . 8wt%,B2034. OwtMgO 4. Owt%的催化劑 D_2。對(duì)比例3:本對(duì)比例按照CN1074303C中實(shí)施例1所述的方法制備氧化硅_氧化鋁復(fù)合氧化物，具體步驟如下先在150ml、55°C蒸餾水中將30. 5g硅酸鈉(Na2SiO3)完全溶解，將152. 5g鋁酸鈉(NaAlO2)也溶于700ml蒸餾水中。然后，將鋁酸鈉溶液慢慢倒入硅酸鈉溶液中。在混合過程中，混合液在55°C連續(xù)加熱并同時(shí)攪拌。兩種溶液完全混合后，加入6N HCl直至反應(yīng)混合物透明。然后在透明溶液中加入6N氫氧化鈉直至溶液pH達(dá)到10，然后保持60min得到凝膠。將凝膠放入反應(yīng)室在溫度100°C壓力IOOpsi保持lh，產(chǎn)物用真空設(shè)備過濾，沉淀在 100°C干燥24h得到粉狀硅鋁酸鹽。將粉狀硅鋁酸鹽與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，500°C焙燒 4h，然后用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、硼和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干， 460°C焙燒 4h，得到含 CoO 5. 0wt%, Mo0316wt%, Si0214. 4wt%,B2034. OwtSrO 3. Owt% 的催化劑D-3。對(duì)比例4:本對(duì)比例按照CN1306977C中實(shí)施例4所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟如下采用取水玻璃100ml，室溫下加入高堿度偏鋁酸鈉75ml，攪拌lh，靜置6h，該溶液中氧化硅含量為235g/L，氧化鋁含量為6. 7g/L。取該溶液65ml，加水至300ml，得到合成分子篩的母液，其中SiO2含量為5. lg/100ml。將濃度為10 %的硝酸鋁溶液385ml和濃度為8 %的氨水溶液390ml和濃度為8 % 的氨水溶液390ml以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)2L的反應(yīng)罐中，罐中預(yù)先放入0. 5L水， 硝酸鋁溶液的流量為1. lL/h，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使混合液的pH值為7. 0士0. 3，混合液在一個(gè)老化罐內(nèi)收集。在攪拌下將50ml合成分子篩的母液加入到該混合液中，制成氧化硅-氧化鋁膠體漿液，升溫至65°C，攪拌下老化lh，經(jīng)過濾后，濾餅用去離子水洗滌3遍，于烘箱中120°C干燥證，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 500°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒池，得到含硅、硼和鋰的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上， 120°C烘干，500°C焙燒 3h，得到含 Co04. 5wt%, Mo0314. 5wt%, Si0223 . 4wt%, B2032. Owt Li2O 2. 催化劑 D-4。對(duì)比例5:氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體的制備方法同對(duì)比例2。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含CoO 4. 5wt%, Μο0315· 5wt%, Si0222wt%,Mg0 4.催化劑 D-5。對(duì)比例6氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體的制備方法同對(duì)比例4。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，60(TC焙燒池，得到含硅和硼的氧化鋁載體。將硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，500°C焙燒 3h，得到含 Co04. 5wt%, Mo0314. 5wt%, SiO2Mwt %、 B2032. Owt %的催化劑 D-6。
對(duì)比例7:將工業(yè)無定形硅鋁與與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，460°C 焙燒4h，然后用硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，520°C焙燒4h，得到含硅、硼和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C 烘干，450 °C 焙燒 4h,得到含 Co02. 5wt MoO3Hwt %, Si0236. Iwt Β2032· 4wt SrO 0. 催化劑 D-7。對(duì)比例8將工業(yè)擬薄水鋁石與硼酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，460°C焙燒 4h，然后用醋酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，520°C焙燒4h，得到含硅、碰和鉀的氧化鋁載體。將醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干， 450°C焙燒 4h,得到含 CoO 2. Owt Mo0318wt%, Β2033· 5wt%, K2O 1. 5wt% 的催化劑 D_8。對(duì)比例9本對(duì)比例按照CN100487085C中實(shí)施例3所述的方法制備催化劑，具體步驟如下將85g氧化鋁干膠粉、15g 二氧化鈦粉末、Ig氧化鍶、3g田菁粉、5g硝酸、65g去離子水混均成型，用微波爐干燥處理3 20min，然后在450 60(TC空氣氣氛焙燒4 6h， 制成載體。用堿式碳酸鈷、三氧化鉬、偏鎢酸銨、硼酸配成堿性溶液，浸漬上述載體，室溫下養(yǎng)生2 3h，用微波爐干燥處理3 20min，500 550°C空氣氣氛焙燒4 6h，得到含CoO 2. 5wt%,MoO3Hwt%,B2032. 4wt%,SrO 0. 8wt%,TiO2Il. 9wt%,W03l.催化劑 D_9。催化劑評(píng)價(jià)以重整原料為原料油(原料性質(zhì)見表1)，對(duì)實(shí)施例催化劑Cl-ClO及對(duì)比例催化劑D1-D9在IOOml絕熱床加氫裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。分別評(píng)價(jià)500h，每24h取樣分析硫、氮含量，平均數(shù)據(jù)見表2。催化劑硫化將二硫化碳加入到環(huán)己烷中配成硫含量1000 μ g/g左右的硫化油， 反應(yīng)器升溫到240°C開始進(jìn)硫化油，壓力2. 5Mpa，硫化油體積空速3. OtT1，氫氣/硫化油體積比300 1，然后以10°C /h的升溫速率升溫到350°C，維持25h，硫化結(jié)束。催化劑評(píng)價(jià)條件壓力2. 5MPa,入口溫度240°C，原料油體積空速他―1，氫油體積比 70 I0 表1加氧原料油指標(biāo)顏色溴價(jià)Xl O-2 (g/g)餾程 (0C)硫含量 ^g/g)氮含量 ^g/g)密度 (g/ml)砷含量 (ng/g)淡黃色2.1260-1801802.460.724<20催化劑評(píng)價(jià)平均數(shù)據(jù)見表2。實(shí)施例及對(duì)比例催化劑組成及物化性質(zhì)如表3所示。表2催化劑500h評(píng)價(jià)平均數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，以含硅氧化鋁為載體，其特征在于催化劑以鉬、鈷為活性組分，硼及堿金屬和/或堿土金屬作為助劑，以催化劑重量計(jì)，氧化鉬10 20wt%，氧化鈷 1 8wt %，硼氧化物0 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0 5wt %，氧化硅3. 25 35. 6wt%。催化劑比表面積220 300m2/g，孔容0. 55 0. 75ml/g。含硅氧化鋁載體前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液， 將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于硼氧化物含量為0.5 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬氧化物含量為1 5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的加氫處理催化劑，其特征在于氧化硅含量為6 26wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于含無定形硅鋁的擬薄水鋁石是通過將無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中混合，混合完成后，老化時(shí)溶液PH為9. 0 10. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的加氫處理催化劑，其特征在于老化時(shí)溫度為20 65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于無定形硅鋁漿液通過下述方法獲得(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C ；(b)配制濃度為50 200gSi&/L的含硅化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm7h，中和時(shí)間20 40min，終點(diǎn)pH值7. 5 9. 5，中和結(jié)束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無定形硅鋁漿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于擬薄水鋁石漿液通過下述方法獲得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，以間歇或連續(xù)方式通入二氧化碳?xì)怏w成膠、 老化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳濃度大于20v%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5，成膠中和時(shí)間和老化時(shí)間之和小于40min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒 3 6h而制成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑，其特征在于含硅氧化鋁載體是將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，并加入堿金屬、堿土金屬、磷元素中的一種或多種，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而制成的。
11.一種權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于將含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加氫處理催化劑制備方法，其特征在于堿金屬、堿土金屬和/或硼元素在制備含硅氧化鋁載體時(shí)加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加氫處理催化劑制備方法，其特征在于堿金屬、堿土金屬和/或硼元素在鉬、鈷加入之前先行加入至含硅氧化鋁載體中，再用含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h，制得催化劑。
14.一種權(quán)利要求1所述的加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素加入至含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在 300 500°C下焙燒3 6h，制得催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氫處理催化劑制備方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過在無定形硅鋁的擬薄水鋁石加入堿金屬、堿土金屬和/或硼元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而得到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫處理催化劑制備方法，其特征在于在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒 3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 他，再用含鉬、鈷可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 500°C下焙燒3 他，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑以含硅氧化鋁為載體，鉬、鈷為活性組分，硼及堿金屬和/或堿土金屬為助劑，以催化劑總重量計(jì)，氧化鉬10～20wt％，氧化鈷1～8wt％，硼氧化物0～5wt％，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0～5wt％，氧化硅3.25～35.6wt％。催化劑比表面積220～300m2/g，孔容0.55～0.75ml/g。含硅氧化鋁載體前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化、過濾及干燥等后處理過程得到。本發(fā)明催化劑加氫脫硫、脫氮活性高，穩(wěn)定性好，適用于重整原料的預(yù)加氫處理。
文檔編號(hào)B01J23/882GK102319572SQ20111019166
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者向永生, 呂龍剛, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 林宏, 潘曦竹, 王學(xué)麗, 王宗寶, 王廷海, 蔡小霞, 鄭云弟, 錢穎, 馬好文, 黃德華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司