專利名稱：活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，特別是涉及一種活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國外已立法限制使用。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)作為“綠色”環(huán)保增塑劑，已獲得美國食品與醫(yī)藥管理局(FDA)批準使用，具有無毒、無味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發(fā)性小等優(yōu)點，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療制品、兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。目前ATBC國內(nèi)市場空缺巨大，ATBC合成的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸等為催化劑的均相體系，雖然均相體系催化效果好，但也存在明顯的缺點副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離，需大量的堿液中和并水洗，后處理復(fù)雜，“三廢”排放大，污染環(huán)境。 現(xiàn)有技術(shù)中的ATBC制備工藝，首先是以(水合)檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸三丁酯(TBC)成品；然后再經(jīng)乙酰化、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得ATBC成品。該工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失較大、設(shè)備投資大、“三廢”排放量大、污染環(huán)境。因此，為克服均相體系和工藝復(fù)雜的缺點，研究固體酸催化劑和簡潔工藝對開發(fā)乙酰檸檬酸三丁酯具有重大意義。CN201010583409. 2公開了一種合成檸檬酸三丁酯的方法，在酯合成過程中，用凝膠淀粉基碳基固體酸作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)水洗、 堿洗、蒸餾等處理即可獲得檸檬酸三丁酯。制備凝膠淀粉基碳基固體酸的方法是，將IOg淀粉加入50ml的水中，于70°C加熱攪拌4h后，得淀粉溶膠，將淀粉溶膠置于85°C烘箱中進行干燥，最后加入5g羥乙基磺酸進行攪拌混合后，置于石英管馬弗爐中，通氮氣置換其中的空氣，在氮氣氣氛中加熱至200°C下進行碳化反應(yīng)12h，得到黑色的固體，待固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，并進行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進行烘干1天，得到制備凝膠淀粉基碳基固體酸。CN201010535730. 3公開了一種用于合成檸檬酸三丁酯的催化劑及其制備方法，所述催化劑以水熱合成法制備的強酸性介孔材料為載體，在介孔材料載體上以表面修飾的方式化學(xué)鍵合酸性離子液體，介孔材料為介孔硅、介孔鋯或介孔鈦，酸性離子液體為含有磷酸根或硫酸根的離子液體。使用該催化劑檸檬酸轉(zhuǎn)化率90 99%。CN200610024372. 3公開了一種非均相催化制備檸檬酸三丁酯的方法，它是在酯合成過程中以碳基磺酸為催化劑，碳基磺酸的制備過程，是將8 15ml的濃硫酸加入10 15g裂解碳九餾分中，200 250°C進行加熱反應(yīng)3 5h，然后加入沸水進行回流攪2 4h， 抽濾，130 150°C烘干，得碳基磺酸。
CN200810195075. 4和CN200510030100. X分別以稀土鹽與有機酸復(fù)配的固體酸和介孔分子篩作催化劑合成TBC。上述專利文獻中所公開的技術(shù)方案，其催化劑合成過程復(fù)雜，酯化反應(yīng)后經(jīng)過濾、 水(堿)洗、蒸餾等后處理可獲得檸檬酸三丁酯。為得到ATBC，現(xiàn)有技術(shù)中是將制得的TBC 粗品在濃硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸等催化作用下進一步酰化，工藝流程長，操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種固體酸催化作用下合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，克服了現(xiàn)有乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法所存在的工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失大、“三廢”多、污染環(huán)境等缺點，本發(fā)明的方法TBC不經(jīng)分離和水洗，脫醇后直接進行酰化反應(yīng)，催化劑制備簡單、易分離回收，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下
一種活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟
1)催化劑的制備
稱取一定量木質(zhì)活性炭浸泡于硫酸溶液中，硫酸溶液與活性炭的質(zhì)量比為5 20:1，常溫攪拌條件下固載，催化劑經(jīng)過濾、烘干至恒重，得活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4);
2)檸檬酸三丁酯制備
反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、正丁醇和步驟1)制得的催化劑C-H2SO4，在130°C ^160oC 下反應(yīng)3. 0h 6. Oh合成TBC,脫醇；
3)乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟2)脫醇后的TBC中加入醋酸酐，在70°C 90°C下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，反應(yīng)液冷卻后過濾催化劑，濾液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后處理制得ATBC成品。所述的木質(zhì)活性炭優(yōu)選糖液脫色用活性炭。所述的硫酸溶液質(zhì)量濃度優(yōu)選209Γ50%。步驟1)中，硫酸固載時間為20tT60h。步驟1)中，催化劑烘干溫度為100 150°C。步驟1)制得的活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4),根據(jù)增重法或滴定法測定，催化劑中硫酸的質(zhì)量比為55% 75%。所述的(水合)檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3 7，優(yōu)選1:^5。步驟2)中，所述催化劑的用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的0. 29Γ1. 0%。步驟3)中，所述的醋酸酐與(水合)檸檬酸的摩爾比為廣2 1，優(yōu)選1.廣1. 5 1。步驟3)中，所述的后處理包括中和、水洗和脫水處理。本發(fā)明具有如下有益技術(shù)效果
①本發(fā)明采用固體酸催化合成乙酰檸檬酸三丁酯，催化劑易分離、設(shè)備腐蝕少，酸催化劑無需進行堿中和，避免酸催化劑進入廢水帶來環(huán)境污染。②本發(fā)明所采用的活性炭固載硫酸催化劑集酸的高效和活性炭的脫色于一身，催化劑既催化又脫色，產(chǎn)品無需做脫色處理，省去單獨脫色步驟。③催化劑用量少(0. 29Γ1. 0%)，制備工藝簡單、成本低廉，因而大幅降低了產(chǎn)品成本。④本發(fā)明的一體化工藝省去了傳統(tǒng)工藝中精制TBC環(huán)節(jié)，TBC脫醇后無需分離直接進行酰化反應(yīng)，減少“三廢”，降低成本，提高產(chǎn)品收率。⑤本發(fā)明方法酯化率高O 98.5%)，產(chǎn)品質(zhì)量好，乙酰檸檬酸三丁酯純度彡99. 3%，色澤彡15#。綜上所述，本發(fā)明方法操作簡便、“三廢”少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高，根據(jù)本發(fā)明方法合成乙酰檸檬酸三丁酯，既經(jīng)濟又環(huán)保，適合工業(yè)化。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
具體實施例方式實施例1
活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化方法，包括以下步驟 1)催化劑(C-H2SO4)制備
稱取Ikg糖液脫色用活性炭浸泡于^glOkg 209Γ50%的硫酸溶液中，常溫攪拌固載 20tT60h，催化劑經(jīng)過濾、120°C烘干至恒重，得活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4),由增重法計算催化劑中硫酸的質(zhì)量比例為559Γ75%。2)檸檬酸三丁酯制備
向配有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶中加入一水合檸檬酸21. Okg (0. lkmol)、正丁醇29. 7kg (0. 4kmol)和上述催化劑C-H2SO4 0. 105kg (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 5%)，在1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668-81測酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。
3 )乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟1)制得的TBC粗品(35. 7kg)中加入醋酸酐12. Ikg (0. 12kmol)，在70°C 80°C 下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，合成ATBC，然后過濾催化劑，濾液加水(加水的量等于或略大于未反應(yīng)的醋酸酐完全水解所需要的量)，醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和一次、水洗兩遍、脫水，即得ATBC成品。色澤彡15# (鉬-鈷)，產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/ g，水分彡0. 020%。實施例2
活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化方法，包括以下步驟 1)催化劑(C-H2SO4)制備
稱取Ikg糖液脫色用活性炭浸泡于^glOkg 209Γ50%的硫酸溶液中，常溫攪拌固載 20tT60h，催化劑經(jīng)過濾、120°C烘干至恒重，得活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4),由增重法計算催化劑中硫酸的質(zhì)量比例為559Γ75%。2)檸檬酸三丁酯制備
向配有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶中加入一水合檸檬酸21. Okg (0. lkmol)、正丁醇37. Ikg (0. 5kmol)和上述催化劑C-H2SO4 0. 042kg (一水合檸檬酸質(zhì)量的0. 2%)，在1300C 160°C下攪拌反應(yīng)3. 0h 6. 0h，合成TBC，按GB 1668—81測酸值，酯化率彡98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。3)乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟1)制得的TBC粗品(35. 5kg)中加入醋酸酐15. 3kg (0. 15kmol)，在70°C 80°C 下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，合成ATBC，然后過濾催化劑，濾液加水(加水的量等于或略大于未反應(yīng)的醋酸酐完全水解所需要的量)，醋酸酐水解后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和一次、水洗兩遍、脫水，即得ATBC成品。色澤彡15# (鉬-鈷)，產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/ g，水分彡0. 020%。實施例3
活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化方法，包括以下步驟 1)催化劑(C-H2SO4)制備
稱取Ikg糖液脫色用活性炭浸泡于^glOkg 209Γ50%的硫酸溶液中，常溫攪拌固載 20tT60h，催化劑經(jīng)過濾、120°C烘干至恒重，得活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4),由增重法計算催化劑中硫酸的質(zhì)量比例為559Γ75%。2)檸檬酸三丁酯制備
向配有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶中加入檸檬酸19. 2kg (0. lkmol)、 正丁醇29. 7kg (0. 4kmol)和上述催化劑C-H2SO4 0. 192kg (檸檬酸質(zhì)量的1. 0%)，在 1300C 1601下攪拌反應(yīng)3.011 6.011，合成18(，按68 1668-81測酸值，酯化率> 98. 5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。3)乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟1)制得的TBC粗品(35. ^ig)中加入醋酸酐12. Ikg (0. 12kmol)，在70°C 80°C 下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，合成ATBC，然后過濾催化劑，濾液加水(加水的量等于或略大于未反應(yīng)的醋酸酐完全水解所需要的量)，水解醋酸酐后回收醋酸，用5%碳酸鈉堿液中和一次、水洗兩遍、脫水，即得ATBC成品。色澤彡15# (鉬-鈷)，產(chǎn)品純度彡99. 3%，酸值彡0. 020mgK0H/ g，水分彡0. 020%。
權(quán)利要求
1.一種活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟1)催化劑的制備稱取一定量木質(zhì)活性炭浸泡于硫酸溶液中，硫酸溶液與活性炭的質(zhì)量比為5 20:1，常溫攪拌條件下固載，催化劑經(jīng)過濾、烘干至恒重，得活性炭固載硫酸催化劑(C-H2SO4);2)檸檬酸三丁酯的制備反應(yīng)器中加入(水合)檸檬酸、正丁醇和步驟1)制得的催化劑(C-H2SO4),在 1300C 160°C下反應(yīng)3. 0h 6. Oh合成TBC,脫醇；3)乙酰檸檬酸三丁酯制備向步驟2)脫醇后的TBC中加入醋酸酐，在70°C 90°C下反應(yīng)0. 5h^l. 5h，反應(yīng)液冷卻后過濾催化劑，濾液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，后處理制得ATBC成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的木質(zhì)活性炭為糖液脫色用活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的硫酸溶液質(zhì)量濃度為209Γ50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的攪拌固載時間為20tT60h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的活性炭固載硫酸催化劑中，硫酸的質(zhì)量比為559Γ75%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述的 (水合)檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3 7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于所述催化劑的用量為(水合)檸檬酸質(zhì)量的0. 29Γ1. 0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于步驟2) 中，所述的TBC僅脫醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于步驟3) 中，所述的醋酸酐與(水合)檸檬酸的摩爾比為廣2:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，其特征在于步驟3) 中，所述的后處理包括中和、水洗和脫水處理。
全文摘要
一種活性炭固載硫酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟①催化劑的制備將木質(zhì)活性炭浸泡于5~20倍硫酸溶液中，常溫攪拌固載，過濾、烘干后得活性炭固載硫酸催化劑；②TBC制備(水合)檸檬酸、正丁醇和催化劑在130℃~160℃下反應(yīng)3.0h~6.0h，脫醇；③ATBC制備TBC中加入醋酸酐，70℃~90℃下反應(yīng)0.5h~1.5h，反應(yīng)液冷卻后過濾，加水回收醋酸，后處理制得ATBC成品。本發(fā)明方法催化劑用量少、易分離回收、兼具脫色作用，TBC脫醇后無需分離直接進行?；磻?yīng)，省去了TBC精制、脫色等環(huán)節(jié)，三廢明顯減少，成本降低，產(chǎn)品收率提高，適合工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號B01J27/02GK102304045SQ20111019198
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者何偉, 佘鵬偉, 周揚志, 郭凱 申請人:南京工業(yè)大學(xué)