專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法。
背景技術(shù)：
日益增強的環(huán)保意識以及越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重開發(fā)清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已經(jīng)成為煉油界目前及今后一段時期內(nèi)需要重點解決的課題之一。而開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最為經(jīng)濟(jì)的方法之一。中國專利CN1210378C公開了一種加氫精制催化劑的制備方法。該方法以雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，制備過程包括在常溫下進(jìn)行噴淋浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60-120°C下干燥2-48小時，300-800°C下焙燒2_48小時；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來表示Ni2/3_xCoxPMo12_yWy04(1，式中，0彡χ彡3/2，0彡y彡12。以焙燒后的催化劑為基準(zhǔn)，雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負(fù)載量為15-40重量％。由該方法制備的催化劑適合于汽油和柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理以及芳烴的加氫飽和過程。根據(jù)該發(fā)明專利說明書的記載，由該方法可采用一次共浸漬法制備活性組分負(fù)載量較高的加氫催化劑。但是，由中國專利CN1210378C公開的方法制備的加氫催化劑的活性仍有很大改善和提高的余地。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于改進(jìn)現(xiàn)有的以雜多酸鹽為前身物制備的具有加氫作用的催化劑活性仍然偏低的問題，提供一種加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將負(fù)載有以第VIB族金屬為配位原子的雜多配合物和第一化合物的載體進(jìn)行熱處理，并在熱處理后的載體上負(fù)載第二化合物；所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和以第二金屬為陽離子的無氧酸鹽中的一種或多種，所述第二金屬為選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第IIA族金屬和稀土金屬中的一種或多種；所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和/或以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制備的加氫催化劑。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制備的加氫催化劑在石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制中的應(yīng)用。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的加氫催化劑具有更高的加氫脫硫活性。具體地，以含0. 49重量％的4，6- 二甲基二苯并噻吩G，6-DMDBT)的正癸烷溶液為原料，對根據(jù)本發(fā)明的具有加氫作用的催化劑和根據(jù)中國專利CN1210378C的催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行對比評價，以根據(jù)中國專利CN1210378C的催化劑的活性為100，則根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的加氫催化劑的加氫脫硫活性可達(dá)108。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將負(fù)載有以第VIB族金屬為配位原子的雜多配合物和第一化合物的載體進(jìn)行熱處理，并在熱處理后的載體上負(fù)載第二化合物；所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和以第二金屬為陽離子的無氧酸鹽中的一種或多種，所述第二金屬為選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第IIA族金屬和稀土金屬中的一種或多種；所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和/或以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽。本發(fā)明中，所述“非金屬含氧酸鹽”是指由不含有金屬但含有氧的酸根離子形成的鹽。本發(fā)明中，所述“無氧酸鹽”是指由不含有金屬和氧的酸根離子形成的鹽。本發(fā)明中，所述雜多配合物包括雜多酸和雜多酸鹽，所述雜多酸和雜多酸鹽以第VIB族金屬為配原子。根據(jù)本發(fā)明的方法包括將負(fù)載有以第VIB族金屬為配位原子的雜多配合物和第一化合物的載體進(jìn)行熱處理。本發(fā)明對在載體上負(fù)載所述雜多配合物與第一化合物的順序沒有特別限定。例如可以先負(fù)載所述雜多配合物，再負(fù)載所述第一化合物；也可以先負(fù)載所述第一化合物， 再負(fù)載所述雜多配合物；還可以將所述雜多配合物和第一化合物同時負(fù)載在載體上。優(yōu)選先負(fù)載所述第一化合物，再負(fù)載所述雜多配合物；或者將所述雜多配合物和第一化合物同時負(fù)載在載體上。更優(yōu)選將所述雜多配合物和第一化合物同時負(fù)載在載體上。本發(fā)明對于在載體上負(fù)載所述雜多配合物和第一化合物的方法也沒有特別限定， 可以采用本領(lǐng)域常用的方法將所述雜多配合物和第一化合物負(fù)載在所述載體上。例如可以將載體分次與含有所述雜多配合物的溶液和含有所述第一化合物的溶液接觸，或者將載體與含有所述雜多配合物和所述第一化合物的溶液接觸。優(yōu)選地，在載體上負(fù)載所述雜多配合物和第一化合物的方法包括將載體與第一溶液接觸，所述第一溶液含有所述雜多配合物、第一化合物和第一溶劑，并脫除所述第一溶劑。根據(jù)本發(fā)明，所述第一溶劑可以為各種能夠溶解所述雜多配合物和第一化合物的各種溶劑。優(yōu)選地，所述第一溶劑為水和/或乙醇。更優(yōu)選地，所述第一溶劑為水。本發(fā)明中，所述熱處理是指將負(fù)載有所述雜多配合物和第一化合物的載體在 100-500 0C的溫度下進(jìn)行加熱處理。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述熱處理可以在低于300°C的溫度下進(jìn)行，例如 在100-280°C、優(yōu)選在100-200°C、更優(yōu)選在100-180°C、進(jìn)一步優(yōu)選110_170°C的溫度下進(jìn)行。在上述溫度下進(jìn)行的熱處理的時間可以為I-M小時，優(yōu)選為2-18小時，更優(yōu)選為3-10 小時。在所述熱處理溫度處于上述范圍之內(nèi)時，所述熱處理可以與脫除第一溶劑同時進(jìn)行， 即在脫除第一溶劑的同時，進(jìn)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式中，所述熱處理包括先后進(jìn)行的第一熱處理和第二熱處理，所述第一熱處理的溫度可以為100-280°C，優(yōu)選為100-200°C，更優(yōu)選為 100-180°C，進(jìn)一步優(yōu)選110-170°C ；所述第一熱處理的時間可以為H4小時，優(yōu)選為2_18 小時，更優(yōu)選為3-10小時。所述第二熱處理的溫度可以為300-500°C，優(yōu)選為300-490°C， 更優(yōu)選為300-450°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300-400°C，且最優(yōu)選為300_350°C。所述第二熱處理的時間可以為1-12小時，優(yōu)選為2-10小時，且最優(yōu)選為5-7小時。所述第一熱處理可以與脫除第一溶劑同時進(jìn)行，即在脫除第一溶劑的同時，進(jìn)行第一熱處理。本發(fā)明實施例中，將所述第二熱處理稱為焙燒。所述熱處理可以在空氣氣氛下進(jìn)行，也可以在惰性氣氛(例如氮氣和元素周期表中的第零族元素氣體，如氬氣)氣氛下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在熱處理后的載體上負(fù)載第二化合物。本發(fā)明對在熱處理后的載體上負(fù)載所述第二化合物的方法沒有特別限定。例如， 在熱處理后的載體上負(fù)載所述第二化合物的方法可以為將所述熱處理后的載體與第二溶液接觸，所述第二溶液含有所述第二化合物以及第二溶劑，并脫除所述載體上的溶劑。根據(jù)本發(fā)明，所述第二溶劑可以為各種能夠溶解所述第二化合物的各種溶劑。優(yōu)選地，所述第二溶劑為水和/或乙醇。更優(yōu)選地，所述第二溶劑為水。本發(fā)明對于將載體與第一溶液接觸或?qū)崽幚砗蟮妮d體第二溶液接觸的方法沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如，可以通過噴涂或者浸漬的方法來進(jìn)行所述接觸。由于浸漬可以使載體中的孔道更充分地被第一溶液或第二溶液所填充， 并使所述雜多配合物、第一化合物和第二化合物在所述載體上的分布更為均勻，因此本發(fā)明優(yōu)選通過浸漬的方法進(jìn)行所述接觸。所述浸漬可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種浸漬法，例如等體積浸漬法、過量浸漬法。采用等體積浸漬法可以更精確地確定負(fù)載在載體上的各個組分的含量，采用過量浸漬法可以使活性成分在載體上的分布更為均勻。本發(fā)明實施例中采用的是等體積浸漬法。本發(fā)明對用于浸漬的溶液的濃度、浸漬的時間和浸漬的次數(shù)沒有特別地限定，只要可以確保最終得到的催化劑中第VIII族金屬、第VIB族金屬和第二金屬的負(fù)載量滿足使用要求即可。在所述第一溶液中的雜多配合物的濃度可以為0. 01-0. 5摩爾/升、優(yōu)選為0. 05-0. 3摩爾/升，在所述第一溶液中的所述第一化合物的濃度可以為0. 01-1. 5摩爾 /升、優(yōu)選為0. 02-1. 1摩爾/升時，載體在所述第一溶液中的浸漬的時間可以為0. 5-10小時，優(yōu)選為1-8小時。在所述第二溶液中的第二化合物的濃度為0.01-1. 5摩爾/升、優(yōu)選為0.01-1. 0摩爾/升時，所述熱處理后的載體在所述第二溶液中的浸漬時間可以為0. 5-10 小時，優(yōu)選為1-8小時。根據(jù)本發(fā)明，脫除所述第一溶劑和第二溶劑的條件分別包括溫度可以為 100-280°C，優(yōu)選為100-200°C，更優(yōu)選為100-180°C，進(jìn)一步優(yōu)選110_170°C ；時間可以為 1-24小時，優(yōu)選為2-18小時，更優(yōu)選為3-10小時。從進(jìn)一步降低脫除第一溶劑和第二溶劑的溫度的角度出發(fā)，可以在降低壓力的條件下脫除所述第一溶劑和第二溶劑，所述壓力可以為 0. 01-0. IMPa0根據(jù)本發(fā)明，所述雜多配合物、第一化合物和第二化合物在載體上的負(fù)載量可以根據(jù)具體的應(yīng)用場合進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使負(fù)載在載體上的第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的量能夠滿足預(yù)期的使用要求為準(zhǔn)。
在所述加氫催化劑用于加氫精制時，優(yōu)選地，所述雜多配合物、第一化合物和第二化合物在載體上的負(fù)載量使得以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述金屬組分的總量為12-43 重量％，所述載體的含量為57-88重量％ ；更優(yōu)選地，所述金屬組分在載體上的負(fù)載量使得以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述金屬組分的總量為15-40重量％，所述載體的含量為 60-85重量％ ；最優(yōu)選地，所述金屬組分在載體上的負(fù)載量使得以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述金屬組分的總量為20-35重量％，所述載體的含量為65-80重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，以氧化物計，負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的重量比可以為1 0.01-0.5 0-0.3。當(dāng)所述第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的含量處于上述范圍之內(nèi)時，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的加氫催化劑具有高的催化活性。優(yōu)選地，以氧化物計，負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的重量比為1 0.03-0.27 0-0.2。更優(yōu)選地，以氧化物計，負(fù)載在所述載體上的第 VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的重量比為1 0. 04-0. 25 0.001-0.18。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一化合物和所述雜多配合物中的第VIII族金屬的總量與第二化合物中的第VIII族金屬的摩爾比為0-10 1。優(yōu)選地，所述第一化合物和所述雜多配合物中的第VIII族金屬的總量與第二化合物中的第VIII族金屬的摩爾比為 0.01-8 1。更優(yōu)選地，所述第一化合物和所述雜多配合物中的第VIII族金屬的總量與第二化合物中的第VIII族金屬的摩爾比為0.01-6 1。根據(jù)本發(fā)明，所述雜多配合物為以第VIB族金屬為配原子的雜多酸和/或以第VIB 族金屬為配原子的雜多酸鹽。所述第VIB族金屬例如可以為鉻、鉬和鎢中的一種或多種，優(yōu)選為鉬和/或鎢。優(yōu)選地，所述雜多配合物優(yōu)選為以鉬作為配原子的雜多酸、以鉬作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽、以鎢作為配原子的雜多酸、以鎢作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽、以鉬和鎢作為配原子的雜多酸和以鉬和鎢作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述雜多配合物為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的鹵化物、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第二金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽和以第二金屬為陽離子的鹵化物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第二金屬可以為選自第IB族金屬、第IIB 族金屬、第IIA族金屬和稀土金屬中的一種或多種。優(yōu)選地，所述第二金屬為銅、鋅、鈣、鎂、 鑭和鈰中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述第二金屬為鋅。優(yōu)選地，所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的硝酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的醋酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的硫酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的堿式碳酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的氯化物、以第二金屬為陽離子的硝酸鹽、以第二金屬為陽離子的醋酸鹽、以第二金屬為陽離子的硫酸鹽、以第二金屬為陽離子的堿式碳酸鹽和以第二金屬為陽離子的氯化物中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述第一化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、堿式碳酸鐵、氯化鐵、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、 硝酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、堿式碳酸鈣、氯化鈣、硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、硝酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、碳酸鈰和氯化鈰中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽和以第VIII族金屬為陽離子的鹵化物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的硝酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的醋酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的硫酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的堿式碳酸鹽和以第VIII族金屬為陽離子的氯化物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第VIII 族金屬例如可以為鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀和鉬中的一種或多種，優(yōu)選為鈷和/或鎳。更優(yōu)選地，所述第二化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，該方法還可以包括將所述熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸，從而在載體上負(fù)載有機(jī)酸銨。所述有機(jī)酸銨可以增強第VIB 族金屬與第VIII族金屬之間的協(xié)同作用，從而可以進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法制備的加氫催化劑的活性。所述有機(jī)酸銨的用量可以根據(jù)負(fù)載在載體上的第VIII族金屬的量來進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述有機(jī)酸銨的用量使得有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.1-2 1。 更優(yōu)選地，所述有機(jī)酸銨的含量使得有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.3-1. 8 1。所述有機(jī)酸銨可以為常見的各種二元酸銨和/或多元酸銨。但是，考慮到耐熱性， 所述有機(jī)酸銨優(yōu)選為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，可以在負(fù)載所述第二化合物之前，將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸；也可以在負(fù)載第二化合物的同時，將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸。優(yōu)選在負(fù)載第二化合物的同時，將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸，這樣可以顯著增強第VIII族金屬與第VIB族金屬之間的協(xié)同作用。根據(jù)本發(fā)明，在負(fù)載第二化合物的同時，將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸的方法可以為將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨和第二化合物的溶液接觸。以下，為了描述方便，將含有有機(jī)酸銨的溶液稱為第三溶液，將含有有機(jī)酸銨和第二化合物的溶液稱為第四溶液，將含有有機(jī)酸銨的溶液中的溶劑稱為第四溶劑，將含有有機(jī)酸銨和第二化合物的溶液中的溶劑稱為第四溶劑?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法將熱處理后的載體與第三溶液或第四溶液接觸，例如噴涂、浸漬，優(yōu)選為浸漬。本發(fā)明對用于浸漬的溶液的濃度、浸漬的時間和浸漬的次數(shù)沒有特別地限定，只要可以確保獲得的加氫催化劑中，所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.1-2 1，優(yōu)選為0.3-1. 8 1即可。所述第三溶劑可以為各種能夠溶解所述有機(jī)酸銨的溶劑，所述第四溶劑可以為各種能夠溶解所述有機(jī)酸銨和第二化合物的溶劑。所述第三溶劑和第四溶劑各自優(yōu)選為水和 /或乙醇，更優(yōu)選為水。
脫除所述第三溶劑或第四溶劑的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如干燥。脫除所述第三溶劑或第四溶劑的條件可以包括溫度可以為100-280°C，優(yōu)選為 100-200°C，更優(yōu)選為110-180°C，進(jìn)一步優(yōu)選110-170°C ；時間可以為H4小時，優(yōu)選為 2-18小時，更優(yōu)選為3-6小時。從進(jìn)一步降低脫除第三溶劑或第四溶劑的溫度的角度出發(fā)， 可以在降低壓力的條件下脫除所述第三溶劑或第四溶劑，所述壓力可以為0. 01-0. IMPa0本發(fā)明對所述載體沒有特別的限定，所述載體可以為本領(lǐng)域常用的各種耐熱的多孔材料。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的多孔無機(jī)氧化物和/或多孔硅酸鹽。本發(fā)明中的“耐熱的多孔材料”是指最高使用溫度不低于600°C的多孔材料。優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、 ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAP0)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。當(dāng)所述載體含有分子篩時，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量可以為0. 5-100重量％，優(yōu)選為0. 5-20重量％，更優(yōu)選為 2-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-15重量％。根據(jù)本發(fā)明的具有加氫作用的催化劑的制備方法，該方法還可以包括在所述載體上負(fù)載助劑。具體地，在所述載體上負(fù)載助劑的方法包括在載體上負(fù)載所述雜多配合物和第一化合物之前，將載體與含有含所述助劑的化合物的溶液接觸，并焙燒接觸后的載體。所述助劑優(yōu)選為氟、磷和硼中的一種或多種。相應(yīng)地，所述含助劑的化合物優(yōu)選為含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氫氟酸、氫氟酸鹽、氟硅酸、氟硅酸鹽、氟化銨、磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸、 硼酸銨、偏硼酸銨和四硼酸銨中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氟化銨、 氟硅酸銨、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硼酸和四硼酸銨中的一種或多種。通過將負(fù)載有含所述助劑的化合物的載體焙燒，所述助劑以與所述載體上的陽離子形成離子化合物的形式而被負(fù)載在所述載體上。例如，在所述助劑含有氟時，氟以氟化物的形式被負(fù)載在所述載體上；在所述助劑含有磷和/或硼時，磷以磷酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上，硼以硼酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。將載體與含有含所述助劑的化合物的溶液接觸的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)公知的噴涂、浸漬方法，優(yōu)選為浸漬。本發(fā)明實施例中采用的是等體積浸漬法。所述浸漬的時間、 浸漬的次數(shù)以及用于負(fù)載所述助劑的溶液中含所述助劑的化合物的濃度使得以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑的含量為0.01-10重量％、優(yōu)選為0. 1-10重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-7. 5重量％、且最優(yōu)選為1. 5-6重量％。本發(fā)明中，助劑的含量是指以元素計的助劑在催化劑中的含量，是將催化劑在550°C焙燒4小時后測定。用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑可以為能夠溶解所述助劑的化合物的各種溶齊U，優(yōu)選為水。脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如可以通過干燥的方法來脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑。具體地，脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑的方法包括溫度可以為40-300°C，優(yōu)選為100-280°C ； 時間可以為1- 小時，優(yōu)選為2-18小時；壓力可以為0. 01-0. IMPa0本發(fā)明對焙燒的條件沒有特別限定，可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn)行所述焙燒。具體地，所述焙燒的條件可以包括溫度為350-600°C，優(yōu)選為400-500°C ；時間為1_8小時，優(yōu)選為2_6小時。
本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制備的加氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑，根據(jù)具體的使用要求可以將加氫催化劑成型。本發(fā)明對于成型的方法沒有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法進(jìn)行，例如擠條成型的方法、成球成型的方法、壓片成型的方法。按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑在使用之前，可以在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化可以在反應(yīng)器外進(jìn)行也可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑特別適用于石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制過程或加氫預(yù)處理過程。本發(fā)明還提供了一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法，所述加氫精制條件可以為常規(guī)的加氫精制條件。例如溫度可以為200-425°C，優(yōu)選為300-400°C ；氫分壓可以為1_15兆帕，優(yōu)選為4_10兆帕；氫油體積比可以為100-5000，優(yōu)選為200-1000 ；液時空速可以為0. 2-5小時―1，優(yōu)選為 0. 2-3小時Λ根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑與加氫裂化催化劑結(jié)合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)或加氫裂化過程。所述加氫裂化催化劑可以為本領(lǐng)域公知的各種用于加氫裂化的催化齊U，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑與所述加氫裂化催化劑之間的比例可以根據(jù)具體的使用場合進(jìn)行的適當(dāng)?shù)倪x擇。以下，通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明。以下實施例中采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社3271Ε型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測定。以下實施例中，通過投料量來計算所述第一化合物和雜多配合物中的第VIII族金屬的總量與第二化合物中的第VI11族金屬的摩爾比。以下實施例中使用的六水合硝酸鎳中，以元素計，鎳含量為20重量％。以下實施例中使用的堿式碳酸鎳中，以元素計，鎳含量為44重量％。以下實施例中使用的雜多配合物的分子式如表1所示。
表 權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括將負(fù)載有以第VIB族金屬為配位原子的雜多配合物和第一化合物的載體進(jìn)行熱處理，并在熱處理后的載體上負(fù)載第二化合物；所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和以第二金屬為陽離子的無氧酸鹽中的一種或多種，所述第二金屬為選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第IIA族金屬和稀土金屬中的一種或多種；所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和/或以第 VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述雜多配合物、第一化合物和第二化合物在載體上的負(fù)載量使得以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計，第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的總量為12-43重量％，所述載體的含量為57-88重量％，以氧化物計，第VIB族金屬、第 VIII族金屬和第二金屬的重量比為1 0.01-0.5 0-0.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以氧化物計，第VIB族金屬、第VIII族金屬和第二金屬的重量比為1 0. 03-0. 27 0-0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一化合物和雜多配合物中的第VIII族金屬的總量與第二化合物中的第VIII族金屬的摩爾比為0-10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在負(fù)載所述第二化合物的同時，將所述熱處理后的載體與含有有機(jī)酸銨的溶液接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述有機(jī)酸銨在載體上的負(fù)載量使得所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.1-2 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述有機(jī)酸銨在載體上的負(fù)載量使得所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.3-1. 8 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述有機(jī)酸銨為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、5和6中任意一項所述的方法，其中，所述熱處理的條件包括溫度為100-280°C，時間為I-M小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、5和6中任意一項所述的方法，其中，所述熱處理包括先后進(jìn)行的第一熱處理和第二熱處理，所述第一熱處理的條件包括溫度為100-280°C，時間為I-M小時，所述第二熱處理的條件包括溫度為300-500°C，時間為1-12小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第二熱處理的條件包括溫度為 300-450°C，時間為2-10小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述雜多配合物為以鉬作為配原子的雜多酸、 以鉬作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽、以鎢作為配原子的雜多酸、以鎢作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽、以鉬和鎢作為配原子的雜多酸以及以鉬和鎢作為配原子的雜多酸的第VIII族金屬鹽中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述雜多配合物為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、 磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任意一項所述的方法，其中，所述第一化合物為以第VIII 族金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽、以第VIII 族金屬為陽離子的鹵化物、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第二金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽和以第二金屬為陽離子的鹵化物中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的硝酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的醋酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的硫酸鹽、以第 VIII族金屬為陽離子的堿式碳酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的氯化物、以第二金屬為陽離子的硝酸鹽、以第二金屬為陽離子的醋酸鹽、以第二金屬為陽離子的硫酸鹽、以第二金屬為陽離子的堿式碳酸鹽和以第二金屬為陽離子的氯化物中的一種或多種。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述第一化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、 堿式碳酸鐵、氯化鐵、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、醋酸鈣、硫酸鈣、堿式碳酸鈣、氯化鈣、硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅、氯化銅、硝酸鑭、碳酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、碳酸鈰和氯化鈰中的一種或多種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和6中任意一項所述的方法，其中，所述第二化合物為以第 VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧無機(jī)酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的有機(jī)酸鹽和以第VIII族金屬為陽離子的鹵化物中的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的硝酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的醋酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的硫酸鹽、以第 VIII族金屬為陽離子的堿式碳酸鹽和以第VIII族金屬為陽離子的氯化物中的一種或多種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述第二化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在負(fù)載第VIB族金屬的雜多配合物和第一化合物之前，在所述載體上負(fù)載助劑，所述助劑包括氟、磷和硼中的一種或多種， 以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計，所述助劑的含量為0. 01-10重量％。
23.一種由權(quán)利要求1-22中任意一項所述的方法制備的加氫催化劑。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求23所述的加氫催化劑在石油餾分油和煤液化餾分油的加氫精制中的應(yīng)用。
25.一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下， 將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求23所述的加氫催化劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述加氫精制條件包括溫度為200-425°C，氫分壓為1-15兆帕，氫油體積比為100-5000，液時空速為0. 2-5小時―1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法。本發(fā)明的制備方法包括將負(fù)載有以第VIB族金屬為配原子的雜多配合物和第一化合物進(jìn)行熱處理，并在熱處理后的載體上負(fù)載第二化合物；所述第一化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽、以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽、以第二金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和以第二金屬為陽離子的無氧酸鹽中的一種或多種，所述第二金屬為選自第IB族金屬、第IIB族金屬、第IIA族金屬和稀土金屬中的一種或多種；所述第二化合物為以第VIII族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和/或以第VIII族金屬為陽離子的無氧酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑具有高的加氫脫硫活性。
文檔編號B01J27/188GK102451725SQ201010519410
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者劉鋒, 夏國富, 李會峰, 李大東, 李明豐, 石亞華, 聶紅, 褚陽, 高曉冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院