專(zhuān)利名稱(chēng)：加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法。
背景技術(shù)：
日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)以及越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重開(kāi)發(fā)清潔燃料的生產(chǎn)技術(shù)，如何經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)超低硫油品已經(jīng)成為煉油界目前及今后一段時(shí)期內(nèi)需要重點(diǎn)解決的課題之一。而開(kāi)發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產(chǎn)清潔油品最為經(jīng)濟(jì)的方法之一。中國(guó)專(zhuān)利CN1210378C公開(kāi)了一種加氫精制催化劑的制備方法。該方法以雜多酸鹽為活性組分的前身物，以氧化鋁為載體，制備過(guò)程包括在常溫下進(jìn)行噴淋浸漬或等體積浸漬氧化鋁，在60-120°C下干燥2-48小時(shí)，300-800°C下焙燒2_48小時(shí)；其中，所述雜多酸鹽可用下列通式來(lái)表示Ni2/3_xCoxPMo12_yWy04(1，式中，0彡χ彡3/2，0彡y彡12。以焙燒后的催化劑為基準(zhǔn)，雜多酸鹽在氧化鋁載體上的負(fù)載量為15-40重量％。由該方法制備的催化劑適合于汽油和柴油的加氫精制、加氫預(yù)處理以及芳烴的加氫飽和過(guò)程。根據(jù)該發(fā)明專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)的記載，由該方法可采用一次共浸漬法制備活性組分負(fù)載量較高的加氫催化劑。但是，由中國(guó)專(zhuān)利CN1210378C公開(kāi)的方法制備的加氫催化劑的活性仍有很大改善和提高的余地，并且根據(jù)中國(guó)專(zhuān)利CN1210378C的方法需要在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間焙燒，不利于降低能耗以及提高生產(chǎn)效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明致力于改進(jìn)現(xiàn)有的以雜多酸鹽為前身物制備的加氫催化劑活性仍然偏低的問(wèn)題，提供一種具有顯著提高的加氫活性的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在載體上的具有加氫作用的活性金屬組分 (即，第VIB族金屬和第VIII族金屬)在載體上的存在方式對(duì)加氫催化劑的活性具有顯著的影響。將第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式負(fù)載在所述載體上，將至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式負(fù)載在所述載體上，可以顯著提高催化劑的加氫活性。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，該催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第 VIB族金屬和第VIII族金屬，其中，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在， 至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在。本發(fā)明還提供了一種所述加氫催化劑的制備方法，該方法包括在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式被負(fù)載所述載體上，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制備的加氫催化劑在石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制中的應(yīng)用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑。本發(fā)明通過(guò)改變第VIB族金屬和第VIII族金屬在載體上的存在形式，使得根據(jù)本發(fā)明的催化劑相比于現(xiàn)有的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。具體地，以含0. 55重量％的4，6- 二甲基二苯并噻吩G，6_DMDBT)的正癸烷混合溶液為原料，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑和根據(jù)中國(guó)專(zhuān)利CN1210378C的催化劑的加氫脫硫活性進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，以根據(jù)中國(guó)專(zhuān)利CN1210378C的催化劑的活性為100，則根據(jù)本發(fā)明的催化劑的加氫脫硫活性可達(dá)104。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，簡(jiǎn)便易行，無(wú)需進(jìn)行多次焙燒，不僅提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗，而且制備的催化劑具有更高的加氫活性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，該催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第 VIB族金屬和第VIII族金屬，其中，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在， 至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在。本發(fā)明對(duì)所述載體沒(méi)有特別的限定，所述載體可以為本領(lǐng)域常用的各種耐熱的多孔材料。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的多孔無(wú)機(jī)氧化物和/或多孔硅酸鹽。本發(fā)明中的“耐熱的多孔材料”是指最高使用溫度不低于600°C的多孔材料。優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、 ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAP0)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購(gòu)獲得，也可以采用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。當(dāng)所述載體為含有分子篩時(shí)，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量可以為 0. 5-100重量％，優(yōu)選為0. 5-20重量％，更優(yōu)選為1-13重量％。所述第VIB族金屬和第VIII族金屬是加氫催化劑的活性組分，因此所述第VIB族金屬和VIII族金屬在載體上的分散狀態(tài)和存在形式是決定加氫催化劑的催化活性的重要因素。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，使第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在于所述載體上，并且使至少部分所述第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在于所述載體上可以提高催化劑的加氫活性。本發(fā)明中，所述雜多配合物包括雜多酸和雜多酸鹽；所述同多化合物包括同多酸和同多酸鹽。所述雜多酸和雜多酸鹽以第VIB族金屬為配原子；所述同多酸和同多酸的鹽以第VIB族金屬為中心原子。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述載體上負(fù)載有第VIB族金屬和第VI11族金屬，并且所述第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在，且至少部分所述第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽的形式存在。本發(fā)明對(duì)于以雜多配合物的形式存在的第VIB族金屬與以同多化合物形式存在的第VIB金屬之間的比例沒(méi)有特別地限定，只要所述載體上同時(shí)含有以雜多配合物形式存在的第VIB族金屬和以同多化合物形式存在的第VIB金屬即可。一般地，以氧化物計(jì)，以所述雜多配合物形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物形式存在的第VIB族金屬的重量比可以為0.1-99 1。當(dāng)以所述雜多配合物形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物形式存在的第VIB族金屬的重量比處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，所述催化劑具有高的加氫脫硫活性。以氧化物計(jì)，以所述雜多配合物形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物形式存在的第VIB族金屬的重量比優(yōu)選為0.3-99 1，更優(yōu)選為0.5-99 1，且最優(yōu)選為 1. 5-97. 2:1。根據(jù)本發(fā)明，所述第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，相應(yīng)地，所述雜多配合物優(yōu)選為以鉬和/或鎢為配原子的雜多酸和/或雜多酸鹽，所述同多化合物優(yōu)選為以鉬和/或鎢為中心原子的同多酸和/或同多酸鹽。優(yōu)選地，所述雜多配合物為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、 磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、 硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種；所述同多化合物可以為鎢酸、鉬酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，至少部分所述第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。根據(jù)本發(fā)明，以第VIII族金屬的總量為基準(zhǔn)，以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在的第VIII族金屬的含量可以為1-100重量％，優(yōu)選為10-100 重量％，更優(yōu)選為60-100重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷，相應(yīng)地，所述非金屬含氧酸鹽優(yōu)選為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的非金屬含氧酸鹽，所述無(wú)氧酸鹽優(yōu)選為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的無(wú)氧酸鹽。優(yōu)選地，所述非金屬含氧酸鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種。所述無(wú)氧酸鹽為氯化鎳和/或氯化鈷。由于本發(fā)明是通過(guò)改變第VIB金屬和第VIII族金屬在所述載體上的存在形式來(lái)提高催化劑的加氫活性的，因此，本發(fā)明對(duì)于第VIB族金屬和第VIII族金屬在所述載體上的含量沒(méi)有特別限定。在根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑用于加氫精制時(shí)，一般地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第VIB族金屬的含量為9-30重量％，所述第VIII族金屬的含量為0. 5-8重量％，所述載體的含量為62-90. 5重量?jī)?yōu)選地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述第VIB族金屬的含量為12-30重量％，所述第VIII族金屬的含量為0. 5_7重量％，所述載體的含量為63-87. 5重量％ ；更優(yōu)選地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)， 所述第VIB族金屬的含量為M-30重量％，所述第VIII族金屬的含量為1-6重量％，所述載體的含量為64-75重量％。本發(fā)明中，所述第VIB族金屬、第VIII族金屬以及載體的含量是將催化劑在550°C焙燒4小時(shí)后測(cè)定的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑，所述催化劑還可以含有負(fù)載在所述載體上的有機(jī)酸銨。所述有機(jī)酸銨可以增強(qiáng)第VIII族金屬與第VIB族金屬之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高本發(fā)明的催化劑的加氫活性。所述有機(jī)酸銨可以為常用的各種二元酸銨和/或多元酸銨。但是，考慮到耐熱性， 所述有機(jī)酸銨優(yōu)選為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋(píng)果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。一般地，所述有機(jī)酸銨與所述第VIII族金屬的摩爾比可以為0.1-2 1，優(yōu)選為 0.3-2 1，且最優(yōu)選為 0. 3-1. 8 1。根據(jù)本發(fā)明的催化劑還可以含有負(fù)載在所述載體上的助劑。本發(fā)明對(duì)于所述助劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限定，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。一般地，所述助劑可以為氟、磷和硼中的一種或多種。優(yōu)選地，所述助劑為氟。所述助劑的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。優(yōu)選地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，所述助劑的含量可以為0. 01-10重量％，優(yōu)選為0. 1-10重量％，且最優(yōu)選為1. 5-7. 5 重量<%。本發(fā)明中，助劑的含量是指以元素計(jì)的助劑在催化劑中的含量，是將催化劑在 550°C焙燒4小時(shí)后測(cè)定。本發(fā)明還提供了一種制備所述加氫催化劑的方法，該方法包括在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式被負(fù)載所述載體上，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述雜多配合物、 同多化合物以及所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽在所述載體上的負(fù)載量使得最終的催化劑中所述第VIB族金屬的含量為9-30重量％、優(yōu)選為12-30重量％、更優(yōu)選為M-30 重量％ ；所述第VI11族金屬的含量為0. 5-8重量％、優(yōu)選為0. 5-7重量％、更優(yōu)選為1_6重量所述載體的含量為62-90. 5重量％、優(yōu)選為63-87. 5重量％、更優(yōu)選為64-75重量％。 本發(fā)明中，所述第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量是將催化劑在550°C焙燒4小時(shí)后測(cè)定的。本發(fā)明對(duì)于在載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬的方法沒(méi)有特別限定，只要使得最終的催化劑中，所述第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在，且至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在即可。例如可以先后在載體上負(fù)載以第VIB族金屬為配原子的雜多配合物和以第VIB族金屬為中心原子的同多化合物，在負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體上負(fù)載以第VIII族金屬為陽(yáng)離子的非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽。本發(fā)明中，所述雜多配合物包括雜多酸和雜多酸鹽；所述同多化合物包括同多酸和同多酸鹽。所述雜多酸和雜多酸鹽以第VIB族金屬為配原子； 所述同多酸和同多酸的鹽以第VIB族金屬為中心原子。一般地，可以分次將所述載體與含有所述雜多配合物的溶液和含有所述同多化合物的溶液接觸，再將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的溶液接觸，從而在所述載體上負(fù)載所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽；也可以同時(shí)將所述載體與含有所述雜多配合物的溶液和含有所述同多化合物的溶液接觸，再將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的溶液接觸，從而在所述載體上負(fù)載所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽。由于相同的陽(yáng)離子分別與所述雜多配合物和所述同多化合物形成的鹽的溶解性可能存在顯著差異，因此，優(yōu)選分次在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬的雜多配合物和含第 VIB族金屬的同多化合物。例如可以先在所述載體上負(fù)載所述雜多配合物，再負(fù)載所述同多化合物；也可以先在所述載體上負(fù)載所述同多化合物，再負(fù)載所述雜多配合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬的方法包括將所述載體與第一溶液接觸，并脫除所述載體上的第一溶劑，所述第一溶液含有所述雜多配合物和第一溶劑，脫除所述第一溶劑的溫度低于所述雜多配合物的分解溫度；將負(fù)載有所述雜多配合物的載體與第二溶液接觸，并脫除所述載體上的第二溶齊U，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶劑，脫除所述第二溶劑的溫度低于所述同多化合物和雜多配合物的分解溫度；以及將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與第三溶液接觸，并脫除所述載體上的第三溶劑，所述第三溶液含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽以及第三溶劑，脫除所述第三溶劑的溫度低于所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬的方法包括將所述載體與第二溶液接觸，并脫除所述載體上的第二溶劑，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶劑，脫除所述第二溶劑的溫度低于所述同多化合物的分解溫度；將負(fù)載有所述同多化合物的載體與第一溶液接觸，并脫除所述載體上的第一溶齊 ，所述第一溶液含有所述雜多配合物和第一溶劑，脫除所述第一溶劑的溫度低于所述雜多配合物和同多化合物的分解溫度；以及將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與第三溶液接觸，并脫除所述載體上的第三溶劑，所述第三溶液含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽以及第三溶劑，脫除所述第三溶劑的溫度低于所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度。所述載體可以為本領(lǐng)域常用的各種耐熱的多孔材料。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的無(wú)機(jī)氧化物和/或硅酸鹽。優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述載體為氧化鋁、氧化硅和分子篩中的一種或多種。本發(fā)明中，所述粘土可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、 累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種。所述分子篩可以為沸石分子篩和/或非沸石分子篩。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM_;35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3 分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦硅分子篩和磷酸硅鋁(即，SAP0)分子篩中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述分子篩優(yōu)選為氫型分子篩。所述氫型分子篩可以商購(gòu)獲得，也可以用常規(guī)的方法制備。例如，可以將鈉型分子篩用常規(guī)的銨離子交換法進(jìn)行離子交換并干燥，形成銨型分子篩，再經(jīng)焙燒形成氫型分子篩。 當(dāng)所述載體為含有分子篩的載體時(shí)，以所述載體的總量為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量可以為 0. 5-100重量％、優(yōu)選為0. 5-20重量％、更優(yōu)選為1-13重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，相應(yīng)地，所述雜多配合物優(yōu)選為以鉬和/或鎢為配原子的雜多酸和/或雜多酸鹽，所述同多化合物優(yōu)選為以鉬和/或鎢為中心原子的同多酸和/或同多酸鹽。本發(fā)明中，所述雜多配合物優(yōu)選為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種。本發(fā)明中，所述同多化合物優(yōu)選為鎢酸、鉬酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鎳和/或鈷，相應(yīng)地，所述非金屬含氧酸鹽優(yōu)選為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的非金屬含氧酸鹽，所述無(wú)氧酸鹽優(yōu)選為以鎳和 /或鈷為陽(yáng)離子的無(wú)氧酸鹽。本發(fā)明中，所述非金屬含氧酸鹽優(yōu)選為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種；所述無(wú)氧酸鹽優(yōu)選為氯化鈷和/或氯化
ο根據(jù)本發(fā)明，以所述第VIII族金屬的總量為基準(zhǔn)，以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上的第VIII族金屬的含量可以為1-100重量％，優(yōu)選為 10-100重量％，更優(yōu)選為60-100重量％。本發(fā)明對(duì)于所述接觸的方法沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法， 例如，可以通過(guò)噴涂或者浸漬的方法來(lái)進(jìn)行所述接觸。由于浸漬可以使載體中的孔道更充分地被溶液所填充，并使第VIB族金屬和第VIII族金屬在所述載體上的分布更為均勻，因此本發(fā)明優(yōu)選通過(guò)浸漬的方法進(jìn)行所述接觸。所述浸漬可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種浸漬法，例如等體積浸漬法、過(guò)量浸漬法。采用等體積浸漬法可以更精確地確定負(fù)載在載體上的各個(gè)組分的含量，采用過(guò)量浸漬法可以使活性成分在載體上的分布更為均勻。本發(fā)明實(shí)施例中采用的是等體積浸漬法。本發(fā)明對(duì)用于浸漬的溶液的濃度、浸漬的時(shí)間和浸漬的次數(shù)沒(méi)有特別地限定，只要可以確保最終得到的催化劑中第VIB族金屬和第VIII族金屬的含量滿(mǎn)足前文所述的要求即可。例如，所述第一溶液中，所述雜多配合物的濃度可以為0. 01-0. 5摩爾/升，優(yōu)選為 0. 05-0. 3摩爾/升；所述第二溶液中，所述同多化合物的濃度可以為0. 01-0. 5摩爾/升， 優(yōu)選為0. 05-0. 3摩爾/升；所述第三溶液中，所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的濃度可以為0. 01-1. 5摩爾/升，優(yōu)選為0. 06-1. 3摩爾/升。所述浸漬的時(shí)間可以為0. 5-10小時(shí)，優(yōu)選為1-8小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述第一溶劑可以為能夠溶解所述雜多配合物的各種溶齊U，優(yōu)選為水。所述第二溶劑可以為能夠溶解所述同多化合物的各種溶劑，優(yōu)選為水。所述第三溶劑可以為能夠溶解所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的各種溶劑，優(yōu)選為水。脫除所述載體上的第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如，可以通過(guò)干燥的方法來(lái)脫除第一溶劑、脫除第二溶劑和脫除第三溶劑。脫除所述載體上的第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的條件可以各自根據(jù)所使用的第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的種類(lèi)來(lái)確定，只要脫除所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑的溫度低于所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度即可。具體地， 脫除第一溶劑、脫除第二溶劑和脫除第三溶劑的條件各自包括溫度可以為40-280°C，優(yōu)選為100-200°C，更優(yōu)選為100-180°C ；時(shí)間可以為H4小時(shí)，優(yōu)選為2_18小時(shí)；壓力可以為 0.01-0. IMPa0根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，該方法還包括在負(fù)載有第VIB族金屬的載體上負(fù)載有機(jī)酸銨。所述有機(jī)酸銨的用量可以根據(jù)負(fù)載在載體上的第VIII族金屬的量來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。所述有機(jī)酸銨的負(fù)載量使得所述有機(jī)酸銨與所述第VIII族金屬的摩爾比可以為 0.1-2 1，優(yōu)選為 0.3-2 1，且最優(yōu)選為 0. 3-1. 8 1。具體地，在負(fù)載有第VIB族金屬的載體上負(fù)載有機(jī)酸銨的方法包括將所述負(fù)載有第VIB族金屬的載體與第四溶液接觸，并脫除所述載體上的第四溶劑，所述第四溶液含有所述有機(jī)酸銨和第四溶劑，脫除所述第四溶劑的溫度低于所述有機(jī)酸銨的分解溫度。所述有機(jī)酸銨可以為常用的各種二元酸銨和/或多元酸銨。但是，考慮到耐熱性， 所述有機(jī)酸銨優(yōu)選為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋(píng)果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。所述負(fù)載有第VIB族金屬的載體與第四溶液的接觸可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如噴涂、浸漬，優(yōu)選為浸漬。本發(fā)明實(shí)施例中采用的是等體積浸漬法。本發(fā)明對(duì)用于浸漬的溶液的濃度、浸漬的時(shí)間和浸漬的次數(shù)沒(méi)有特別地限定，只要可以確保最終得到的催化劑中所述有機(jī)酸銨與所述第VIII族金屬的摩爾比為0.1-2 1、優(yōu)選為 0.3-2 1、且最優(yōu)選為0.3-1. 8 1即可。一般地，所述第四溶液中，所述有機(jī)酸銨的濃度可以為0. 05-3摩爾/升，優(yōu)選為0. 06-2摩爾/升。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選在負(fù)載第VIII族金屬的同時(shí)，將所述負(fù)載有第VIB 族金屬的載體與所述第四溶液接觸。這樣可以顯著增強(qiáng)第VIII族金屬與第VIB族金屬之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高催化劑的加氫活性。所述第四溶劑可以為能夠溶解所述有機(jī)酸銨的各種溶劑，優(yōu)選為水。脫除所述第四溶劑的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如干燥。脫除所述第四溶劑的條件應(yīng)當(dāng)確保有機(jī)酸銨不發(fā)生分解，即脫除所述第四溶劑的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谒鲇袡C(jī)酸銨的分解溫度。當(dāng)在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬的雜多配合物和同多化合物之后，將所述載體與所述第四溶液接觸，并且所述載體與所述第四溶液的接觸在第 VIII族金屬的所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽存在下進(jìn)行時(shí)，脫除所述第四溶劑的條件還應(yīng)當(dāng)使得所述第VIB族金屬保持雜多配合物和同多化合物的形式，所述第VIII族金屬保持非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式，即脫除所述第四溶劑的溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谒鲭s多化合物、同多化合物、有機(jī)酸銨以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度。具體地，脫除所述第四溶劑的條件包括溫度可以為40-280°C，優(yōu)選為100-200°C，更優(yōu)選為CN 100-180°C ；時(shí)間可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2-18小時(shí)；壓力可以為0. 01-0. IMPa0根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑的制備方法，該方法還可以包括在所述載體上負(fù)載助劑。具體地，在所述載體上負(fù)載助劑的方法包括在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬以及第VIII族金屬之前，將所述載體與含有含所述助劑的化合物的溶液接觸，并焙燒所述載體。所述助劑優(yōu)選為氟、磷和硼中的一種或多種，相應(yīng)地，所述含助劑的化合物優(yōu)選為含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一種或多種。優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氫氟酸、氫氟酸鹽、氟硅酸、氟硅酸鹽、氟化銨、磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硼酸、 硼酸銨、偏硼酸銨和四硼酸銨中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述含助劑的化合物為氟化銨、 氟硅酸銨、磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硼酸和四硼酸銨中的一種或多種。通過(guò)將負(fù)載有含所述助劑的化合物的載體焙燒，所述助劑以與所述載體上的陽(yáng)離子形成離子化合物的形式而被負(fù)載在所述載體上。例如，在所述助劑含有氟時(shí)，氟以氟化物的形式被負(fù)載在所述載體上；在所述助劑含有磷和/或硼時(shí)，磷以磷酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上，硼以硼酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。所述接觸的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)公知的噴涂、浸漬方法，優(yōu)選為浸漬。本發(fā)明實(shí)施例中采用的是等體積浸漬法。所述浸漬的時(shí)間、浸漬的次數(shù)以及用于負(fù)載所述助劑的溶液中含所述助劑的化合物的濃度使得以所述催化劑的總量為基準(zhǔn)，以元素計(jì)，所述助劑的含量為0.01-10重量％、優(yōu)選為0. 1-10重量％、且最優(yōu)選為1.5-7. 5重量％。一般地，用于負(fù)載所述助劑的溶液中，所述含所述助劑的化合物的濃度為0. 1-8摩爾/升；優(yōu)選地，用于負(fù)載所述助劑的溶液中，所述含所述助劑的化合物的濃度為0. 2-7摩爾/升。本發(fā)明中，助劑的含量是指以元素計(jì)的助劑在催化劑中的含量，是將催化劑在550°C焙燒4小時(shí)后測(cè)定。用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑可以為能夠溶解所述助劑的化合物的各種溶齊U，優(yōu)選為水。脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如可以通過(guò)干燥的方法來(lái)脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑。具體地，脫除所述用于負(fù)載所述助劑的溶液中的溶劑的方法包括溫度可以為40-300°C，優(yōu)選為100-280°C ； 時(shí)間可以為1- 小時(shí)，優(yōu)選為2-18小時(shí)；壓力可以為0. 01-0. IMPa0本發(fā)明對(duì)焙燒的條件沒(méi)有特別限定，可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下進(jìn)行所述焙燒。具體地，所述焙燒的條件可以包括溫度為350-600°C，優(yōu)選為400-500°C ；時(shí)間為1_8小時(shí)，優(yōu)選為2_6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑，根據(jù)具體的使用要求可以將加氫催化劑成型。本發(fā)明對(duì)于成型的方法沒(méi)有特別限定，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法進(jìn)行，例如擠條成型的方法、成球成型的方法、壓片成型的方法。按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑在使用之前，可以在氫氣存在下，于140_370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)硫化。所述預(yù)硫化可以在反應(yīng)器外進(jìn)行也可在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑特別適用于石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制過(guò)程或加氫預(yù)處理過(guò)程。本發(fā)明還提供了一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下，將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其中，所述催化劑為本發(fā)明提供的加氫催化劑。根據(jù)本發(fā)明的加氫精制方法，所述加氫精制條件可以為常規(guī)的加氫精制條件。例如溫度可以為200-425°C，優(yōu)選為300-400°C ；氫分壓可以為1_15兆帕，優(yōu)選為4_10兆帕；氫油體積比可以為100-5000，優(yōu)選為200-1000 ；液時(shí)空速可以為0. 2-5小時(shí)―1，優(yōu)選為 0. 2-3小時(shí)Λ根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑與加氫裂化催化劑結(jié)合使用可用于重質(zhì)餾分油的加氫改質(zhì)或加氫裂化過(guò)程。所述加氫裂化催化劑可以為本領(lǐng)域公知的各種用于加氫裂化的催化齊U，根據(jù)本發(fā)明的加氫催化劑與所述加氫裂化催化劑之間的比例可以根據(jù)具體的使用場(chǎng)合進(jìn)行的適當(dāng)?shù)倪x擇。以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。以下實(shí)施例中采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社3271Ε型X射線(xiàn)熒光光譜儀，對(duì)催化劑中各元素的含量進(jìn)行分析測(cè)定；通過(guò)投料比來(lái)確定催化劑中以雜多配合物形式存在的第VIB族金屬與以同多化合物形式存在的第VIB族金屬的重量比，以及催化劑中有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比。以下實(shí)施例中使用的六水合硝酸鎳中，以元素計(jì)，鎳含量為20重量％。以下實(shí)施例中使用的堿式碳酸鎳中，以元素計(jì)，鎳含量為44重量％。以下實(shí)施例中采用的雜多配合物和同多化合物的分子式以及含量如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑，該催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬和第 VIII族金屬，其特征在于，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，第VIB 族金屬的含量為9-30重量<%，第VIII族金屬的含量為0. 5-8重量％，所述載體的含量為 62-90. 5 重量 ％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以氧化物計(jì)，以所述雜多配合物的形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金屬的重量比為 0.1-99 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，以氧化物計(jì)，以所述雜多配合物的形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金屬的重量比為1.5-97.2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以第VIII族金屬的總量為基準(zhǔn)，以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在的第VIII族金屬的含量為1-100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述第VIB族金屬為鉬和/或鎢，所述雜多配合物為以鉬和/或鎢為配原子的雜多酸或雜多酸鹽，所述同多化合物為以鉬和/或鎢為中心原子的同多酸和/或同多酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其中，所述雜多配合物為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、 磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種， 所述同多化合物為鎢酸、鉬酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述第VIII族金屬為鎳和/或鈷，所述非金屬含氧酸鹽為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的非金屬含氧酸鹽，所述無(wú)氧酸鹽為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的無(wú)氧酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，所述非金屬含氧酸鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種，所述無(wú)氧酸鹽為氯化鎳和/或氯化鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，該催化劑還含有負(fù)載在所述載體上的有機(jī)酸銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其中，所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為 0. 1-2 1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑，其中，所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為 0. 3-1. 8 1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中，所述有機(jī)酸銨為檸檬酸銨、 草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋(píng)果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。
15.一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第 VIII族金屬，其特征在于，第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式被負(fù)載在所述載體上，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式被負(fù)載在所述載體上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽在所述載體上的負(fù)載量使得第 VIB族金屬的含量為9-30重量％，第VIII族金屬的含量為0. 5-8重量％，所述載體的含量為62-90. 5重量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，以氧化物計(jì)，所述雜多配合物和同多化合物在所述載體上的負(fù)載量使得以所述雜多配合物的形式存在的第VIB族金屬與以所述同多化合物的形式存在的第VIB族金屬的重量比為0.1-99 1。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述雜多配合物以及所述非金屬含氧酸鹽和 /或無(wú)氧酸鹽在所述載體上的負(fù)載量使得以第VIII族金屬的總量為基準(zhǔn)，以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸的形式存在的第VIII族金屬的含量為1-100重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬的方法包括將所述載體與第一溶液接觸，并脫除所述載體上的第一溶劑，所述第一溶液含有所述雜多配合物和第一溶劑，脫除所述第一溶劑的溫度低于所述雜多配合物的分解溫度；將負(fù)載有所述雜多配合物的載體與第二溶液接觸，并脫除所述載體上的第二溶劑，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶劑，脫除所述第二溶劑的溫度低于所述同多化合物和雜多配合物的分解溫度；以及將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與第三溶液接觸，并脫除所述載體上的第三溶劑，所述第三溶液含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽以及第三溶劑，脫除所述第三溶劑的溫度低于所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在所述載體上負(fù)載第VIB族金屬和第VIII族金屬的方法包括將所述載體與第二溶液接觸，并脫除所述載體上的第二溶劑，所述第二溶液含有所述同多化合物和第二溶劑，脫除所述第二溶劑的溫度低于所述同多化合物的分解溫度；將負(fù)載有所述同多化合物的載體與第一溶液接觸，并脫除所述載體上的第一溶劑，所述第一溶液含有所述雜多配合物和第一溶劑，脫除所述第一溶劑的溫度低于所述雜多配合物和同多化合物的分解溫度；以及將負(fù)載有所述雜多配合物和同多化合物的載體與第三溶液接觸，并脫除所述載體上的第三溶劑，所述第三溶液含有所述非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽以及第三溶劑，脫除所述第三溶劑的溫度低于所述雜多配合物、同多化合物以及非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的分解溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求15、19和20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第VIB族金屬為鉬和 /或鎢，所述雜多配合物為以鉬和/或鎢為配原子的雜多酸和/或雜多酸鹽，所述同多化合物為以鉬和/或鎢為中心原子的同多酸和/或同多酸鹽。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述雜多配合物為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鉬鎢酸、硅鉬鎢酸、磷鎢酸鎳、磷鎢酸鈷、硅鎢酸鎳、硅鎢酸鈷、磷鉬酸鎳、磷鉬酸鈷、磷鉬鎢酸鎳、磷鉬鎢酸鈷、硅鉬酸鎳、硅鉬酸鈷、硅鉬鎢酸鎳和硅鉬鎢酸鈷中的一種或多種； 所述同多化合物為鎢酸、鉬酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鉬酸、鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。
23.根據(jù)權(quán)利要求15、19和20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第VIII族金屬為鎳和/或鈷，所述非金屬含氧酸鹽為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的非金屬含氧酸鹽，所述無(wú)氧酸鹽為以鎳和/或鈷為陽(yáng)離子的無(wú)氧酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述非金屬含氧酸鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷和堿式碳酸鈷中的一種或多種；所述無(wú)氧酸鹽為氯化鈷和/或氯化鎳。
25.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中，所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑各自為水，脫除第一溶劑、脫除第二溶劑和脫除第三溶劑的條件各自包括溫度為40-280°C，壓力為 0. 01-0. IMPa0
26.根據(jù)權(quán)利要求15、16、19和20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，該方法還包括在負(fù)載有第VIB族金屬的載體上負(fù)載有機(jī)酸銨。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，在負(fù)載有第VIB族金屬的載體上負(fù)載有機(jī)酸銨的方法包括使所述負(fù)載有第VIB族金屬的載體與第四溶液接觸，并脫除所述載體上的第四溶劑，所述第四溶液含有所述有機(jī)酸銨和第四溶劑，脫除所述第四溶劑的溫度低于所述有機(jī)酸銨的分解溫度。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中，所述第四溶劑為水，脫除所述第四溶劑的條件包括溫度為40-280°C，壓力為0. 01-0. IMPa0
30.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中，在負(fù)載第VIII族金屬的同時(shí)，將所述負(fù)載有第 VIB族金屬的載體與所述第四溶液接觸。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述有機(jī)酸銨在所述載體上的負(fù)載量使得所述有機(jī)酸銨與第VIII族金屬的摩爾比為0.1-2 1。
32.根據(jù)權(quán)利要求27、28、30和31中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述有機(jī)酸銨為檸檬酸銨、草酸銨、酒石酸銨、氨基三乙酸銨、蘋(píng)果酸銨和乙二胺四乙酸銨中的一種或多種。
33.權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的加氫催化劑在加氫精制中的應(yīng)用。
34.一種石油餾分油或煤液化餾分油的加氫精制方法，該方法包括在加氫精制條件下， 將石油餾分油或煤液化餾分油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的加氫催化劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述加氫精制條件包括溫度為200-425°C，氫分壓為1-15兆帕，氫油體積比為100-5000，液時(shí)空速為0. 2-5小時(shí)―1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法，該催化劑含有載體以及負(fù)載在所述載體上的第VIB族金屬和第VIII族金屬，且第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式存在，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式存在。根據(jù)本發(fā)明的方法包括將第VIB族金屬以雜多配合物和同多化合物的形式負(fù)載所述載體上，至少部分第VIII族金屬以非金屬含氧酸鹽和/或無(wú)氧酸鹽的形式負(fù)載在所述載體上。本發(fā)明的催化劑具有更高的加氫脫硫活性，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便易行，無(wú)需進(jìn)行多次焙燒。
文檔編號(hào)B01J27/188GK102451724SQ201010519398
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者劉鋒, 夏國(guó)富, 李會(huì)峰, 李大東, 李明豐, 石亞華, 聶紅, 褚陽(yáng), 高曉冬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院