專利名稱：用于糠醛乙酸加氫酯化反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于糠醛乙酸加氫酯化的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
能源是現(xiàn)代社會(huì)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，化石燃料日益枯竭且其排放已產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，因此必須開(kāi)發(fā)可再生環(huán)境友好的替代能源。生物質(zhì)能源是通過(guò)綠色植物的光合作用將太陽(yáng)輻射的能量以一種生物質(zhì)形式固定下來(lái)的能源，儲(chǔ)量大，可循環(huán)，含N、 S量低，高度清潔，大幅度減低大氣污染物，溫室氣體二氧化碳的凈排放量為零，有助于解決化石能源消耗帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。生物質(zhì)在高溫?zé)o氧條件下快速熱裂解獲得生物質(zhì)熱裂解油(下文均簡(jiǎn)稱"生物油")，再經(jīng)過(guò)提質(zhì)處理成為高品位液體燃料，這一過(guò)程可認(rèn)為是利用生物質(zhì)的最有效途徑之一，其有望代替化石燃料。 生物油是由有機(jī)酸、醛、醚、酯、縮醛、半縮醛、酮醇、烯烴、芳烴、多元酚類等數(shù)百種化合物組成的復(fù)雜混合物體系。其中醛類物質(zhì)容易發(fā)生縮合聚合反應(yīng)(主要發(fā)生不飽和單元的聚合反應(yīng)，醛類與芳香族單元的縮合反應(yīng)，羰基與醇類的縮醛反應(yīng)等)，使生物油性質(zhì)不穩(wěn)定，不便于儲(chǔ)存；酸類物質(zhì)使生物油具有強(qiáng)腐蝕性，既不利于生物油長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，又加快了內(nèi)燃機(jī)的損耗，限制了生物油的應(yīng)用，因此，必須經(jīng)過(guò)提質(zhì)處理。 傳統(tǒng)的生物油提質(zhì)處理中，催化加氫和催化裂化是較常用的方法，前者以112加壓，對(duì)生物油中的不飽和鍵加氫還原或以H20或C02的形式除去氧，后者在常壓下將生物油蒸汽轉(zhuǎn)化為烴類，同樣以H20或C02或CO的形式將氧除去，達(dá)到降低含氧量和C/H比，提高熱值、穩(wěn)定性的目的。 本發(fā)明采用混合催化劑使生物油中的糠醛加氫還原成糠醇隨即與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，即加氫酯化一步完成，有效提高生物油的品質(zhì)。提高生物油的PH、降低酸性和燃燒性

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是發(fā)明了一種用于糠醛乙酸加氫酯化制乙酸糠酯(學(xué)名乙酸呋喃甲酯)新反應(yīng)的混合催化劑及其制備方法。此反應(yīng)可用于生物油的提質(zhì)處理中，有效提高生物油的品質(zhì)。提高生物油的PH、降低酸性和燃燒性能。 本發(fā)明提供的用于糠醛乙酸加氫酯化反應(yīng)催化劑，是Pd負(fù)載在活性炭上與酸性載體上，然后與Al2 (Si03) 3或HZSM-5的機(jī)械混而成的混合催化劑。催化劑表示為5% Pd/C+X(x)，其中5X表示活性金屬Pd在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C表示活性炭；X為酸性載體Al2(Si03)3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩;x表示HZSM-5的硅鋁比，其值為22， 100， 300。
本發(fā)明中制備的催化劑為采用沉淀還原浸漬法將Pd負(fù)載在活性炭C上制成只具有金屬位的單功能催化劑5% Pd/C，然后與酸性載體Al2(Si03)3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，按等質(zhì)量進(jìn)行機(jī)械混合成為混合催化劑5% Pd/C+X(x)。
本發(fā)明所述混合催化劑的制備步驟是
3
1、活性炭的處理將活性炭粉末與的HN03溶液混合均勻，在ll(TC下回流3h，冷 卻，過(guò)濾，用去離子水充分洗滌至pH為6左右，然后在120°C下烘干。 2、按活性組分Pd含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%負(fù)載量計(jì)量，向經(jīng)過(guò)HC1酸化的氯鈀酸溶 液中加入處理過(guò)的活性炭，攪拌混合，負(fù)載Pd活性組分。
3、用NaOH溶液中和至pH " 10。 4、加熱至85°C ，攪拌下緩慢加入水合肼溶液還原，不斷加入NaOH溶液使溶液保持 pH " 10。 5、攪拌反應(yīng)后，冷卻，過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌至無(wú)C1—，在6(TC真空烘箱中干燥。 得到催化劑5% Pd/C。 6、將所得到催化劑5XPd/C與無(wú)定形硅鋁酸鹽AlJSiO》3或不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩，按等質(zhì)量機(jī)械混合，得到5% Pd/C+X(x)。 本發(fā)明所述糠醛乙酸一步加氫酯化反應(yīng)是將糠醛、乙酸、溶劑甲苯和5%
Pd/C+X(x)混合催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣達(dá)到壓力10 40atm，攪拌速度
800rpm士2rpm，在80 20(TC溫度下，反應(yīng)2 10h ;目標(biāo)產(chǎn)物是乙酸糠酯。 本發(fā)明制備的催化劑，對(duì)生物油體系中醛與酸進(jìn)行一步加氫酯化提質(zhì)，有利于將
生物油中不穩(wěn)定的醛和具有腐蝕性不易燃的酸更方便的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定易燃的酯類，提高了醛
的轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性。糠醛與乙酸一步加氫酯化在最優(yōu)條件下醛的轉(zhuǎn)化率在70%左右，
酯的選擇性為10左右％，醇的選擇性20%左右。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將24g活性炭粉末與50mL 2M的HN03溶液混合均勻，在ll(TC下回流3h，冷卻，過(guò) 濾，用去離子水充分洗滌至pH為6左右，然后在120°C下烘干。 向21.04ml的氯鈀酸溶液(0. 05g/ml)中加入20. Og處理過(guò)的活性炭C，加入 0. 92mL36 37%的HC1溶液，加入31. 6mL去離子水，室溫下攪拌24h，用30% NaOH溶液中 和至pH " 10，加熱至85°C ，攪拌下緩慢加入50mL 1 %的水合肼溶液還原，并不斷加入NaOH 溶液使溶液保持堿性(PH" 10)，攪拌2h后，冷卻，過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌至無(wú)Cl—(用 AgN03溶液檢測(cè))，在6(TC真空烘箱中干燥過(guò)夜。得到催化劑5% Pd/C。將所得到的5% Pd/ C與無(wú)定形硅鋁酸鹽Al2 (Si03) 3，按等質(zhì)量機(jī)械混合，最后得到5 % Pd/C+Al2 (Si03) 3混合催 化劑。 活性評(píng)價(jià)反應(yīng)是將9. 6g糠醛溶液，6g乙酸，10mL甲苯，O. 4g 5 % Pd/C+O. 4g AlJSiO》3混合催化劑投入高壓反應(yīng)釜中(糠醛乙酸的質(zhì)量比在(6±0.05) : 9.6范圍 內(nèi))，用氫氣置換空氣，然后通入氫氣20atm，加溫至15(TC，采用機(jī)械攪拌，在800士2rpm的 轉(zhuǎn)數(shù)下反應(yīng)4h。 分析用氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性，用氣相色譜進(jìn)行定量。
轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義如下 目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性3=
反應(yīng)后所得目標(biāo)產(chǎn)物消耗的指定反應(yīng)物的質(zhì)量(g)
xl00%
反應(yīng)掉的指定反應(yīng)物的質(zhì)量(g)
目標(biāo)產(chǎn)物收率Y = CXS 糠醛與乙酸一步加氫酯化在此最優(yōu)條件下醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)69.4%，酯的選擇性達(dá) 9. 1%，醇的選擇性19.7% ;結(jié)果見(jiàn)表1、表2。
實(shí)施例2 按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，得到5 % Pd/C，然后將其與HZSM-5 (22)按等質(zhì) 量機(jī)械混合。最后得到催化劑5XPt/C+HZSM-5(22)混合催化劑。按照實(shí)施例1活性評(píng)價(jià) 反應(yīng)，該催化劑應(yīng)用于糠醛與乙酸的反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例3 按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，得到5% Pd/C，然后將其與HZSM-5 (100)按等質(zhì) 量機(jī)械混合。最后得到催化劑5XPt/C+HZSM-5(100)混合催化劑。按照實(shí)施例1活性評(píng)價(jià) 反應(yīng)，該催化劑應(yīng)用于糠醛與乙酸的反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例4 按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，得到5% Pd/C，然后將其與HZSM-5 (300)按等質(zhì)
量機(jī)械混合。最后得到催化劑5XPt/C+HZSM-5(300)混合催化劑。按照實(shí)施例1活性評(píng)價(jià)
反應(yīng)，該催化劑應(yīng)用于糠醛與乙酸的反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。 表1不同催化劑條件下糠醛與乙酸加氫酯化的反應(yīng)結(jié)果
催化劑糠醛 質(zhì)量/g乙酸 質(zhì)量/g催化劑 用量/gH2壓力 /MPac-糠醛 /%Y-糠醇 /%Y-乙酸糠酯 /%
Pd/C+HZSM-5(300)9. 66. 00. 4+0. 42. 058. 56. 94. 6
Pd/C+Al2 (Si03)39. 66. 00. 4+0. 42. 069. 413. 76. 3 反應(yīng)條件反應(yīng)溫度150°C ，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度800rpm.
表2不同硅鋁比HZSM-5及Al2 (Si03) 3+Pd/C上糠醛與乙酸加氫酯化反應(yīng)結(jié)果
醛轉(zhuǎn)化選擇性/%收率/%
硅鋁比 率 /%酯醇副產(chǎn)物酯醇副產(chǎn)物
22 68.54.46.465,03. 04. 444. 5
100 67.05.98.750.64. 05. 833.9
300 58.57.811.854.44.66.931.8
Pd/C+ A， 69.49.119.745.46.313.731.5
Al2(Si03> 反應(yīng)條件反應(yīng)溫度15(TC，氫氣壓力20atm，反應(yīng)時(shí)間4h，攪拌速度800rpm，催化 劑用量為0. 4+0. 4g，9. 6g糠醛，6. Og乙酸，10mL甲苯。
權(quán)利要求
一種用于糠醛乙酸加氫酯化反應(yīng)催化劑的制備方法，所述催化劑是Pd負(fù)載在活性炭上與酸性載體Al2(SiO3)3或HZSM-5的機(jī)械混而成的混合催化劑，表示為5％Pd/C+X(x)，其中5％表示活性金屬Pd在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C表示活性炭，X為酸性載體Al2(SiO3)3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，x表示HZSM-5的硅鋁比，其值為22，100，300；其特征是所述混合催化劑是采用沉淀還原浸漬法將Pd負(fù)載在活性炭C上制成只具有金屬位的單功能催化劑5％Pd/C，然后與酸性載體Al2(SiO3)3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，按等質(zhì)量進(jìn)行機(jī)械混合成為混合催化劑5％Pd/C+X(x)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于糠醛乙酸加氫酯化反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征是制備步驟如下1) 、活性炭的處理將活性炭粉末與的HN03溶液混合均勻，在ll(TC下回流3h，冷卻，過(guò)濾，用去離子水充分洗滌至pH " 6，然后在12(TC下烘干；2) 、按活性組分Pd含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%負(fù)載量計(jì)量，向經(jīng)過(guò)HC1酸化的氯鈀酸溶液中加入處理過(guò)的活性炭，攪拌混合，負(fù)載Pd活性組分；3) 、用NaOH溶液中和至pH " 10 ;4) 、加熱至85t:，攪拌下緩慢加入水合肼溶液還原，不斷加入NaOH溶液使溶液保持pH " 10 ;5) 、攪拌反應(yīng)后，冷卻，過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌至無(wú)Cl—，在6(TC真空烘箱中干燥過(guò)夜。得到催化劑5% Pd/C。6) 、將所得到催化劑5% Pd/C與無(wú)定形硅鋁酸鹽Al2 (Si03) 3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，按等質(zhì)量機(jī)械混合，最后得到5% Pd/C+X(x)。
3. 權(quán)利要求1所獲得的混合催化劑用在糠醛乙酸一步加氫酯化模型反應(yīng)中，其特征是將醛、酸和5% Pd/C+X(x)混合催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣達(dá)到壓力10 40atm，攪拌速度800rpm士2rpm，在80 20(TC溫度下，反應(yīng)2 10h。
全文摘要
一種用于糠醛乙酸加氫酯化反應(yīng)催化劑的制備方法，所述催化劑是Pd負(fù)載在活性炭上與酸性載體Al2(SiO3)3或HZSM-5的機(jī)械混而成的混合催化劑，所述混合催化劑是采用沉淀還原浸漬法將Pd負(fù)載在活性炭C上制成只具有金屬位的單功能催化劑，然后與酸性載體Al2(SiO3)3或不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，按等質(zhì)量進(jìn)行機(jī)械混合成為混合催化劑。本發(fā)明催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，用于糠醛與乙酸一步加氫酯化反應(yīng)中，有效提高生物油的品質(zhì)，在最優(yōu)條件下醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)56.9％，酯的選擇性達(dá)13.6％，醇的選擇性達(dá)52.8％。
文檔編號(hào)B01J29/44GK101773847SQ20101003977
公開(kāi)日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者于萬(wàn)金, 樓輝, 莫流業(yè), 鄭小明, 陳平 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)