專利名稱：二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，以及該催化劑在合成氣甲烷化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
為了降低能耗，提高甲烷化反應(yīng)副產(chǎn)熱以及提高回收利用率的需要，高溫、高壓完全甲烷化的催化劑以及成套技術(shù)的研發(fā)，是甲烷化技術(shù)的發(fā)展方向。
國內(nèi)外對合成氣高溫高壓甲烷化制天然氣的催化劑的需求日益增加。目前對完全甲烷化的催化劑的研究基本集中在首段高溫CO甲烷化方面，例如，德國魯奇公司、丹麥Topsoe公司、英國煤氣公司等少數(shù)幾家公司已經(jīng)擁有了相對成熟的高溫高壓合成氣甲烷化的催化劑，而國內(nèi)僅擁有用于常壓部分甲烷化技術(shù)生產(chǎn)城市煤氣及微量CO/CO2等氣體凈化的部分甲烷化的催化劑，在合成氣高溫高壓完全甲烷化生產(chǎn)天然氣方面尚不存在成熟的催化劑。
但是要達(dá)到完全甲烷化的效果，僅研究首段高溫CO甲烷化的催化劑是不夠的，后段CO2甲烷化的催化劑的研發(fā)也不容忽視。
傳統(tǒng)意義上的CO2甲烷化的催化劑一般用于常壓、H2/CO2≥4的甲烷化反應(yīng)中，而在合成氣高溫高壓甲烷化制天然氣的工藝中，后段的CO2甲烷化催化劑通常的反應(yīng)氣氛中富含甲烷。根據(jù)下式(1)可以看出，在反應(yīng)達(dá)到平衡的時候，大量的甲烷的存在會對CO2甲烷化起到阻礙作用 CO2+4H2＝CH4+2H2OΔH298o＝-164.95kJ·mol-1(1) 因此，合成氣甲烷化制天然氣后段二氧化碳甲烷化的催化劑的研發(fā)是我國合成氣完全甲烷化催化劑及成套技術(shù)的重要組成部分，需要得到應(yīng)有的重視，同時該催化劑也能夠應(yīng)用于傳統(tǒng)意義上的二氧化碳減排領(lǐng)域。


發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中不存在成熟的合成氣甲烷化制天然氣后段二氧化碳甲烷化催化劑的問題，提供一種具有優(yōu)良CO2甲烷化活性的催化劑以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種二氧化碳甲烷化催化劑，該催化劑的主要活性成分為金屬的氧化物，所述金屬包括鋁、鎳和稀土元素，以及鍶、釩和鉻中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，其中，以100重量份的催化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)，鎳的含量可以為1-10重量份，稀土元素的含量可以為1-6重量份，鍶、釩和鉻的總含量可以為0.5-5重量份，余量為氧化鋁。
在本發(fā)明的催化劑中，所述稀土元素可以包括所有催化劑領(lǐng)域常用的稀土元素，優(yōu)選為鑭、鈰、鐠、銪和鐿中的一種或多種，考慮催化劑的成本，可以更優(yōu)選為鑭和/或鈰。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟a、配制鋁、鎳和稀土元素的氨絡(luò)合溶液；b、步驟a制得的氨絡(luò)合溶液和堿液混合共沉淀，生成復(fù)合氫氧化物，老化、分離、干燥、焙燒后得到催化劑前驅(qū)體；c、在含有鍶、釩和鉻的可溶性鹽中的一種或多種的溶液中，將步驟b制得的前驅(qū)體進(jìn)行過飽和浸漬，而后干燥、焙燒得到催化劑粉體。
其中，所述稀土元素可以包括所有催化劑領(lǐng)域常用的稀土元素，例如，可以為鑭、鈰、鐠、銪和鐿中的一種或多種，優(yōu)選為鑭和/或鈰。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，在所述氨絡(luò)合溶液中，鋁、鎳和稀土元素的重量比為1∶0.02-0.256∶0.02-0.154，優(yōu)選為1∶0.1-0.25∶0.05-0.12。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述步驟b中共沉淀的條件包括反應(yīng)溶液的PH值可以為9-11，優(yōu)選為10-11，溫度可以為40-80℃，優(yōu)選為50-70℃，反應(yīng)時間可以為3-12小時，優(yōu)選為4-8小時。
在所述步驟b中，干燥的溫度可以為80-150℃，優(yōu)選為90-120℃，干燥的時間可以為4-24小時，優(yōu)選為8-16小時；焙燒的溫度可以為300-800℃，優(yōu)選為400-700℃，焙燒的時間可以為1-8小時，優(yōu)選為3-6小時。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述步驟b中還可以包括在將反應(yīng)得到的復(fù)合氫氧化物在50-80℃下老化(也可以稱為陳化)3-5小時。
在所述步驟c中，干燥的溫度可以為80-150℃，優(yōu)選為90-120℃，干燥的時間可以為4-24小時，優(yōu)選為8-16小時；焙燒的溫度可以為300-800℃，，優(yōu)選為400-700℃，焙燒的時間可以為1-8小時，優(yōu)選為3-6小時。
所述步驟c中浸漬的條件包括將步驟b得到的前驅(qū)體在含有鍶、釩和鉻元素中的一種或多種的可溶性鹽的溶液中進(jìn)行飽和浸漬，時間可以為8-24小時，優(yōu)選為12-16小時。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，為了工業(yè)化應(yīng)用，該制備方法還包括步驟d向步驟c制得的催化劑粉體中添加粘合劑和潤滑劑，然后打片成型，得到最終的催化劑。
其中，所述粘合劑和潤滑劑均可以為催化劑領(lǐng)域常用的粘合劑和潤滑劑，例如，所述粘合劑可以為聚乙烯醇和/或硝酸，所述潤滑劑可以為石墨。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的催化劑或者根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的催化劑的應(yīng)用，包括用于催化合成氣甲烷化制天然氣后段產(chǎn)品氣體的甲烷化反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明的催化劑或者根據(jù)本發(fā)明的制備方法制得的催化劑的另一種應(yīng)用，包括用作CO2減排領(lǐng)域的催化劑。
本發(fā)明提供的二氧化碳甲烷化催化劑在二氧化碳的甲烷化反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的活性和甲烷選擇性。該催化劑適用于合成氣甲烷化制天然氣后段產(chǎn)品氣體(富含CO2、H2和CH4，幾乎不含CO)的甲烷化反應(yīng)中，同時也可用于CO2減排領(lǐng)域。該催化劑不含有貴金屬組分，制備方法簡單易行，成本較低，性能較高，在性價比上有較大的優(yōu)勢。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9，然后在攪拌條件下，將31.20克Ni(NO3)2和9.36克La(NO3)2緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有272.54克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.5，反應(yīng)溫度為40℃，攪拌速率為600rpm，反應(yīng)9小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在60℃下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將1.56克Sr(NO3)2和2.29克Cr(NO3)3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行過飽和浸漬，浸漬12小時后在120℃下干燥8-12小時，然后在400℃下焙燒4小時，最后得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制備好的催化劑粉體按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加3.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑，記作A1。
實(shí)施例2 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為10.1，在攪拌條件下，將31.20克Ni(NO3)2和9.36克La(NO3)2緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有272.54克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.5，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)5小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-Ce-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在50℃下陳化3小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在600℃下焙燒3小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將1.56克Sr(NO3)2和2.28克NH4VO3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約8小時，隨后過濾、在120℃下干燥12小時，然后在450℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中添加占粉體質(zhì)量百分比5％的聚乙烯醇和4％的石墨，攪拌均勻后打片成型，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A2。
實(shí)施例3 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為10.2，在攪拌條件下，將24.95克Ni(NO3)2和4.68克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有278克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至11，反應(yīng)溫度為75℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)4小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在50℃下陳化3小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在700℃下焙燒3小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)用3.12克Sr(NO3)2、2.28克NH4VO3和4.58克Cr(NO3)3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約12小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在500℃下焙燒5小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制備好的催化劑粉體按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加3.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑，記作A3。
實(shí)施例4 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的硝酸銨溶液的pH為9.2，在攪拌條件下，將6.24克Ni(NO3)2和9.36克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有280克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.1，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)7小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在45℃下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在450℃下焙燒6小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將6.24克Sr(NO3)2、4.55克NH4VO3和9.15克Cr(NO3)3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約12小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在500℃下焙燒5小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑，記作A4。
實(shí)施例5 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.5摩/升的硝酸銨溶液的pH為9.8，在攪拌條件下，將31.2克Ni(NO3)2和7.02克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有250克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.4，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)5小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在50℃下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將6.24克Sr(NO3)2、4.55克NH4VO3和9.15克Cr(NO3)3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約12小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加5％的石墨作為潤滑劑攪拌均勻后打片成型，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A5。
實(shí)施例6 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.5摩/升的硝酸銨溶液的pH為9.1，在攪拌條件下，將31.2克Ni(NO3)2和7.02克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有250克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.8，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)4小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在60℃下陳化3小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將6.24克Sr(NO3)2、4.55克NH4VO3和9.15克Cr(NO3)3制成溶液對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬10小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A6。
實(shí)施例7 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9.5，在攪拌條件下，將31.2克Ni(NO3)2和7.02克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有250克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至11，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)4小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在55℃下陳化5小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)將6.24克Sr(NO3)2、NH4VO34.55克NH4VO3和9.15克Cr(NO3)3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約12小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A7。
實(shí)施例8 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9.5，在攪拌條件下，將31.2克Ni(NO3)2和7.02克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有250克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.5，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)5小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在55℃下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)用6.24克Sr(NO3)2、4.55克NH4VO3和9.15克Cr(NO3)3對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約10小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A8。
實(shí)施例9 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為10.2，在攪拌條件下，將24.95克Ni(NO3)2和4.68克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有278克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至11，反應(yīng)溫度為75℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)4小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在50℃下陳化3小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在700℃下焙燒3小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)用2.28克NH4VO3溶于水對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約12小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在500℃下焙燒5小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制備好的催化劑粉體按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加3.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到最終成型催化劑記作A9。
實(shí)施例10 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
(a)使用濃氨水調(diào)節(jié)0.3摩/升的碳酸氫銨溶液的pH為9.5，在攪拌條件下，將31.2克Ni(NO3)2和7.02克La(NO3)3緩慢加入到上述溶液中； (b)在攪拌條件下，將得到的溶液與含有250克Al2(SO4)3的水溶液同時緩慢滴入反應(yīng)釜中，用1摩/升的NaOH溶液將反應(yīng)釜內(nèi)溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.5，反應(yīng)溫度為45℃，攪拌速率為700rpm，反應(yīng)5小時。然后過濾將得到的沉淀(Ni-La-Al復(fù)合氫氧化物)分離出來，在55℃下陳化4小時，然后用去離子水洗滌，在100℃干燥12小時，之后在500℃下焙燒4小時，制得催化劑前驅(qū)體； (c)用6.24克Sr(NO3)2對步驟(b)制得的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行飽和浸漬約10小時，過濾后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時，得到催化劑粉體； (d)向步驟(c)制得的催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到本發(fā)明提供的催化劑，記作A10。
對比例1 本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。
將31.2克Ni(NO3)2和4.68克La(NO3)3溶于水中形成飽和水溶液，在攪拌條件下，將284克Al2O3投入該溶液中進(jìn)行過飽和浸漬約10小時，將固體過濾分離出來后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時得到催化劑粉體，向該催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到成型催化劑，記作C1。
對比例2 本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。
將6.24克Ni(NO3)2和4.68克La(NO3)3溶于水中形成飽和水溶液，在攪拌條件下，將284克Al2O3投入該溶液中進(jìn)行過飽和浸漬約10小時，將固體過濾分離出來后在120℃下干燥12小時，然后在400℃下焙燒4小時得到催化劑粉體，向該催化劑粉體中按質(zhì)量比添加3％的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，添加2.5％的石墨作為潤滑劑后打片成型，得到成型催化劑，記作C2。
實(shí)施例11-20 實(shí)施例11-20用于說明實(shí)施例1-10制得的催化劑在合成氣甲烷化后段產(chǎn)品氣體的甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
在400℃下，通入H2將實(shí)施例1-10制得的催化劑A1-A10還原4小時。然后用還原后得到的催化劑對原料氣的甲烷化反應(yīng)進(jìn)行催化，其中 (I)使用催化劑A1-A4、A6和A8-A10時，原料氣的組成和催化反應(yīng)條件如下 原料氣組成H28％、CO22.1％、CH488.61％、H2O1.29％； 催化劑裝填量20ml； 反應(yīng)溫度295℃； 壓力2.0Mpa， 反應(yīng)空速10000h-1； (II)使用催化劑A5時，原料氣的組成和催化反應(yīng)條件如下 原料氣組成H28％、CO23％、CH487.71％、H2O1.29％； 催化劑裝填量20ml； 反應(yīng)溫度295℃； 壓力2.0Mpa， 反應(yīng)空速10000h-1； (III)使用催化劑A7時，原料氣的組成和催化反應(yīng)條件如下 原料氣組成H28％、CO22.1％、CH488.61％、H2O1.29％； 催化劑裝填量20ml； 反應(yīng)溫度400℃； 壓力2.0Mpa， 反應(yīng)空速10000h-1。
按照如下方法測定并計(jì)算C02轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，結(jié)果列于表1 CO2轉(zhuǎn)化率Conv％(CO2)＝(1-產(chǎn)物中含有的CO2的量/原料中含有的CO2的量)×100％ CH4選擇性Sele％(CH4)＝(轉(zhuǎn)化成CH4的二氧化碳的量/二氧化碳轉(zhuǎn)化的量)×100％。
對比例3 本對比例用于說明對比例1和2制得的催化劑在合成氣甲烷化后段產(chǎn)品氣體的甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
按照與實(shí)施例11-20的方法(I)相同的方法用對比例1和2制得的催化劑C 1和C2催化甲烷化反應(yīng)，并按照與實(shí)施例10-20相同的方法測定并計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，結(jié)果列于表1。
對比例4 本對比例用于說明對比例1制得的催化劑在合成氣甲烷化后段產(chǎn)品氣體的甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用。
按照與實(shí)施例11-20的方法(III)相同的方法用對比例1制得的催化劑C1催化甲烷化反應(yīng)，并按照與實(shí)施例10-20相同的方法測定并計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性，結(jié)果列于表1。
表1
通過表1中的數(shù)據(jù)可以看出，和現(xiàn)有技術(shù)的二氧化碳甲烷化催化劑相比，本發(fā)明提供的二氧化碳甲烷化催化劑在二氧化碳的甲烷化反應(yīng)中顯示出更加優(yōu)越的活性和甲烷選擇性。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于，該催化劑的主要活性成分為金屬的氧化物，所述金屬包括鋁、鎳和稀土元素，以及鍶、釩和鉻中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述稀土元素包括鑭、鈰、鐠、銪和鐿中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以100重量份的催化劑為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)，鎳的含量為1-10重量份，稀土元素的含量為1-6重量份，鍶、釩和鉻的總含量為0.5-5重量份，余量為氧化鋁。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟
a、配制鋁、鎳和稀土元素的氨絡(luò)合溶液；
b、在堿溶液的作用下使步驟a制得的氨絡(luò)合溶液共沉淀，生成復(fù)合氫氧化物，將該復(fù)合氫氧化物分離、干燥、焙燒得到前驅(qū)體；
c、在含有鍶、釩和鉻的可溶性鹽中的一種或多種的溶液中，將步驟b制得的前驅(qū)體浸漬，過濾后干燥、焙燒得到催化劑粉體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述氨絡(luò)合溶液為含有銨鹽的緩沖溶液，所述銨鹽優(yōu)選為碳酸氫銨和/或硝酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，在所述氨絡(luò)合溶液中，鋁、鎳和稀土元素的重量比為1∶0.02-0.256∶0.02-0.154。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟b中共沉淀的條件包括反應(yīng)溶液的PH值為9-12，溫度為50-100℃，反應(yīng)時間為1-24小時。
9.根據(jù)4至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，在所述步驟b中，干燥的溫度為50-120℃，時間為1-24小時，焙燒的溫度為300-800℃，時間為1-8小時；在所述步驟c中，干燥的溫度為50-120℃，時間為1-24小時，焙燒的溫度為300-800℃，時間為1-8小時。
10.根據(jù)4至9中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述步驟b還包括在將反應(yīng)得到的復(fù)合氫氧化物分離出來之后，干燥之前，在50-80℃下使該復(fù)合氫氧化物老化3-5小時。
11.根據(jù)4至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該方法還包括步驟d向步驟c制得的催化劑粉體中添加粘合劑和潤滑劑，然后打片成型，得到最終的催化劑，其中，所述粘合劑優(yōu)選為聚乙烯醇和/或硝酸，所述潤滑劑優(yōu)選為石墨。
12.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的或者權(quán)利要求4-11中任一項(xiàng)所述制備方法制得的催化劑的應(yīng)用，包括用于催化合成氣甲烷化制天然氣后段產(chǎn)品氣體的甲烷化反應(yīng)以及用作CO2減排領(lǐng)域的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化碳甲烷化催化劑，該催化劑的主要活性成分為金屬的氧化物，所述金屬包括鋁、鎳和稀土元素，以及鍶、釩和鉻中的一種或多種。本發(fā)明提供的二氧化碳甲烷化催化劑在二氧化碳的甲烷化反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的活性和甲烷選擇性。該催化劑適用于合成氣甲烷化制天然氣后段產(chǎn)品氣體(富含CO2和H2，幾乎不含CO)的甲烷化反應(yīng)中，同時也可用于CO2減排領(lǐng)域。本發(fā)明還提供該二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號B01D53/86GK101757928SQ201010034230
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者李春啟, 劉永健, 邱波, 左玉幫, 忻仕河 申請人:大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司