專利名稱：一種新型催化劑用于酯化反應(yīng)合成水楊酸烷基酯的制作方法
一種新型催化劑用于酯化反應(yīng)合成水楊酸烷基酯，所屬技術(shù)領(lǐng)域為精細有機合成。
水楊酸烷基酯是醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它精細化學(xué)品生產(chǎn)過程中的重要中間原料。如水楊酸異丙酯就是生產(chǎn)水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基異柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基異柳磷(Isofenphos)的關(guān)鍵中間體。水楊酸異丙酯的合成已成為生產(chǎn)水胺硫磷、甲基異柳磷和乙基異柳磷的關(guān)鍵步驟。這是由于水楊酸異丙酯是鄰位有羥基的苯甲酸與仲醇反應(yīng)生成的酯，因而制備上較困難。
詳細查閱有關(guān)文獻得知水楊酸異丙酯一般采用水楊酸和異丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964))，氯化氫(J.Org.Chem.2,253(1937～8))以及離子交換樹脂為催化劑合成，也可采用水楊酸與丙烯以三氟化硼為催化劑(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初，農(nóng)藥新品種水胺硫磷和甲基異柳磷(《農(nóng)藥工業(yè)》1,36～38(1980))在我國投產(chǎn)以來，對水楊酸異丙酯的合成研究一直沒有間斷過，目前已經(jīng)形成了二種主要的方法一、兩段升溫硫酸催化法(《農(nóng)藥工業(yè)》1,36～38(1980))，該方法是將水楊酸、異丙醇、濃硫酸按1∶3.4∶1.1的物質(zhì)的量(摩爾)比一次混和，然后升溫，在96～98℃反應(yīng)8～10小時，再將反應(yīng)液溫度提高至115～118℃反應(yīng)6～8小時。經(jīng)后處理得到含量80％左右的酯，水楊酸的轉(zhuǎn)化率為70％左右。該法優(yōu)點是催化劑硫酸價格低廉，一次性投料容易控制，操作簡便。缺點是異丙醇消耗高，產(chǎn)品質(zhì)量差，雜質(zhì)多，對設(shè)備腐蝕嚴重，有大量的付產(chǎn)物異丙醚外泄，三廢量大。二、氯化亞砜法(《農(nóng)藥》6,22～23(1992)；《農(nóng)藥》5,18～22(1983))，該方法是以水楊酸與氯化亞砜反應(yīng)首先制得水楊酰氯，再與異丙醇進行醇解得到酯。該方法的優(yōu)點是產(chǎn)品質(zhì)量較好，水楊酸轉(zhuǎn)化率較高。缺點是設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，同時產(chǎn)生大量的二氧化硫、鹽酸氣，對環(huán)境污染嚴重，也嚴重腐蝕了設(shè)備，反應(yīng)不易控制。
本發(fā)明的目的是采用新型催化劑合成水楊酸烷基酯，克服了現(xiàn)行水楊酸烷基酯合成上的缺點，從而可降低水楊酸烷基酯的生產(chǎn)成本，延長設(shè)備壽命，減少污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高經(jīng)濟效益和社會效益。
本發(fā)明的酯化合成反應(yīng) (RMe，Et，Pr，i-Pr，Bu，i-Bu，Am，i-Am)本發(fā)明的催化劑是三配位磷化合物(PX3，X-OH，-OMe，-OEt，-OPr，-OPr-i)和硼酸(H3BO3)；三配位磷化合物占投入水楊酸質(zhì)量的2～6％，硼酸占投入水楊酸質(zhì)量的2～6％，加入催化劑總量占水楊酸質(zhì)量的4～12％。
本發(fā)明的合成反應(yīng)條件如下1.將物質(zhì)的量比為1.0∶1.0(摩爾)的水楊酸和脂肪醇加入反應(yīng)容器，再加入催化劑，加熱回流3～12小時，反應(yīng)溫度80～138℃。
2.緩慢滴加脂肪醇，同時蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇與水楊酸的物質(zhì)的量比為1.0～2.0∶1.0(摩爾)，反應(yīng)時間為5～15小時，反應(yīng)溫度100～138℃。
3.滴加結(jié)束，繼續(xù)加熱至120～140℃以除去過量的脂肪醇。
采用本發(fā)明制備水楊酸烷基酯經(jīng)文獻檢索未見報導(dǎo)，具有首創(chuàng)性。其次，本發(fā)明采用方法工藝可行，設(shè)備無特殊要求，操作容易，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備壽命長。再次，本發(fā)明水楊酸烷基酯的單程產(chǎn)率和總產(chǎn)率較高，使得反應(yīng)后處理簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，脂肪醇消耗為理論消耗量的1.1～1.6倍。未反應(yīng)的水楊酸可以回收套用，反應(yīng)過程無污染環(huán)境的廢氣，廢液排出。最后，本發(fā)明催化劑原料立足國內(nèi)，三配位磷化合物的生產(chǎn)可以與有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)共用原料，使用類似設(shè)備進行聯(lián)合生產(chǎn)，具有設(shè)備投資省、設(shè)備利用率高，物料消耗低等特點。
利用本發(fā)明合成的水楊酸烷基酯的純度經(jīng)氣相色譜法分析為92～98％，水楊酸烷基酯的單程產(chǎn)率為75～90％?？偖a(chǎn)率為90～96％。因而具有顯著的經(jīng)濟和社會效益。
實施例在250ml的三頸燒瓶中加入69g(0.5mol)水楊酸，38.2ml(0.5mol)異丙醇，2.76g硼酸和2.76g亞磷酸，在油浴中加熱回流3～7小時，然后在8～12小時內(nèi)滴加69ml(0.9mol)的異丙醇，同時導(dǎo)出異丙醇和水的共沸物，異丙醇的滴加速度與共沸物的導(dǎo)出速度大致相等。然后加熱升溫至120～125℃停止，冷至50～60℃，用60ml熱水洗滌一次，在分液漏斗中分出有機相。有機相用Na2CO3水溶液中和至PH＝8～9后分出堿水層和酯層。酯層再用適量水洗滌一次得精酯75.4g，色譜法純度為95.2％。堿水經(jīng)硫酸中和回收處理后得到未反應(yīng)的水楊酸9.7g。中和回收水楊酸用于下一次投料。
權(quán)利要求
1.一種采用水楊酸和脂肪醇(C1～C5)為反應(yīng)原料合成水楊酸烷基酯的新催化劑，其特征在于三配位磷化合物和硼酸形成的二元配合催化劑加入物料中，在確定的反應(yīng)條件下，通過催化酯化反應(yīng)，可制得水楊酸烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中三配位磷化合物為PX3，X可以是-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OPr-i。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述催化劑，其特征在于三配位磷化合物占投入水楊酸質(zhì)量的2～6％，硼酸占投入水楊酸質(zhì)量的2～6％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成反應(yīng)條件，其特征在于酯化反應(yīng)分為兩個階段，第一階段即物料的回流反應(yīng)階段，此階段反應(yīng)溫度為80～138℃，反應(yīng)時間3～12小時，第二階段即共沸脫水階段，本階段是加入脂肪醇(C1～C5)同時蒸出醇和水的共沸物，反應(yīng)溫度100～138℃，反應(yīng)時間5～15小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述催化合成方法，其特征在于可應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和精細化學(xué)品的中間體生產(chǎn)。
全文摘要
一種新的二元配合催化劑催化合成水楊酸烷基酯。采用三配位磷化合物和硼酸在反應(yīng)條件下形成的配合催化劑，以水楊酸和脂肪醇(C
文檔編號C07C67/08GK1149576SQ9511619
公開日1997年5月14日 申請日期1995年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月3日
發(fā)明者胡利明, 余光旭, 劉釗杰, 嚴剛 申請人:華中師范大學(xué)