專利名稱：一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑、尤其是一種低甲烷選擇性的費(fèi)托合成熔鐵
催化劑及其制備與應(yīng)用。
(二)
背景技術(shù)：
在煤制油工藝中，由于煤氣化生產(chǎn)的合成氣H2/C0比約在0. 5 1. 0間，這種貧氫合成氣可直接進(jìn)入裝填鐵基催化劑的反應(yīng)器中，同時發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)和水煤汽變換反應(yīng)，而不必在合成裝置前設(shè)置變換裝置，因而鐵催化劑有利于提高煤制油的經(jīng)濟(jì)效益。
熔鐵催化劑價格便宜，壽命長，適宜工業(yè)化，制備過程簡單，費(fèi)托合成活性高；適宜于低H"CO，可操作范圍寬；導(dǎo)熱率高，熱穩(wěn)定性好。熔鐵催化劑是第一個實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的費(fèi)托合成催化劑，南非Sasol公司商業(yè)化的熔鐵催化劑是在高溫流化床中運(yùn)行，反應(yīng)溫度300 40(TC，合成氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中低碳烴如烯烴和汽油含量很高，綜合利用產(chǎn)品豐富、利用價值高。但熔鐵催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物中CH4選擇性相對較高，同時，在高溫反應(yīng)條件下，通常會發(fā)生碳的沉積，使熔鐵催化劑因碳溶脹而使顆粒細(xì)化，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時使催化劑使用壽命縮短。 因此，提高熔鐵催化劑抗結(jié)碳性能和穩(wěn)定性，降低CH4選擇性，始終是費(fèi)托合成熔鐵催化劑研究的主要目標(biāo)。
(三)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種高穩(wěn)定性、高活性和低CH4選擇性的費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其應(yīng)用。 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 —種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，各組分質(zhì)量百分含量如下 氧化鋁 0. 1% 4% 氧化鉀 0. 1% 4% 氧化f丐 0. 1% 3% 其他氧化物 0. 1% 10%
余量為鐵的氧化物； 所述鐵的氧化物為磁鐵礦相(Fe^)，其中二價鐵與三價鐵物質(zhì)的量之比為0. 35 0. 75 : 1 ; 所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、銣、銫、鍶、釷、鈷、銅、鈉、鋅、鎳、釩、硅、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種。 優(yōu)選的，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 0. 1% 4% 氧化鉀 0. 1% 4%
氧化f丐 0. 1% 3%
其他氧化物 0. 1% 8%余量為鐵的氧化物；
所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、鈷、銅、鋅、釩、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種'
更為優(yōu)選的，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 1.0% 4%
氧化鉀 0. 5% 4%
氧化f丐 1.0% 3%
其他氧化物 0. 1% 6%
余量為鐵的氧化物；
所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、鈷、銅、鋅、釩、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種'
作為另一個優(yōu)選的方案，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 1.5% 4%
氧化鉀 0. 5% 4%
氧化f丐 1.2% 3%
其他氧化物 0. 1% 5%
余量為鐵的氧化物；
所述其他氧化物為鎂、鉻、錳的氧化物中的一種或幾種。
作為優(yōu)選的方案，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
氧化鋁 0. 1% 4%
氧化鉀 0. 1% 4%
氧化f丐 0. 1% 3%
其他氧化物 0. 1% 5%
余量為鐵的氧化物；
所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、銫、釷、鈷、銅、鎢的氧化物中的一種或幾種?；蛘撸鋈坭F催化劑質(zhì)量組成如下氧化鋁 0. 1% 4%
4%3%5%
氧化鉀 0.1%'氧化鈣 0.1%'其他氧化物 0.1%'余量為鐵的氧化物；
所述其他氧化物為鎂、鉻、錳的氧化物中的-優(yōu)選的，所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下
-種或幾種'
氧化鋁氧化鉀氧化鈣氧化鎂氧化鉻氧化錳
0. 1%'0. 1%'0. 1%'0. 1%'0. 1%'0. 1%'
4%4%3%3%2%3%
5
其他氧化物 0. 1 % 2 %
余量為鐵的氧化物； 所述其他氧化物為鈷、銅、鋅、釩、鴇、鈦的氧化物中的一種或幾種。 各種助催化劑鋁、鉀、鈣、鎂、鉻、錳及其它金屬的原料均采用相應(yīng)碳酸鹽、硝酸鹽、
氧化物、氫氧化物。 本發(fā)明還涉及所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過粉碎、球磨和篩分，即得所述熔鐵催化劑。 具體的，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過初級粉碎至顆粒尺寸為1 6毫米，得到供固定床反應(yīng)器使用的熔鐵催化劑。
或者，所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(1)將制備所述熔鐵催化劑
的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，或經(jīng)過初級粉碎得到的顆粒尺寸小于1毫米的顆粒后、再經(jīng)過超細(xì)粉碎至顆粒尺寸為10 500微米，得到供流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器使用的熔鐵催化劑。
本發(fā)明還涉及所述的熔鐵催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230 400。C，反應(yīng)壓力1.0 5. 0MPa，H2、C0物質(zhì)的量之比為0. 6 3. 0 : 1，合成氣(即H2、 CO混合氣)空速GHSV = 500 15000m3. /m3. h—、 本發(fā)明的費(fèi)托合成熔鐵催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物中，甲烷選擇性低，是一種高
穩(wěn)定性和高活性的熔鐵催化劑。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.本發(fā)明的熔催化劑具有活性高，CH4選擇性低的特點(diǎn)在流化床反應(yīng)器中(高溫)，CH4碳原子選擇性低于10%，在漿態(tài)床反應(yīng)器中(低溫)，CH4碳原子選擇性低于7X。
2.本發(fā)明的熔催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能穩(wěn)定性，在漿態(tài)床反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行1800小時，CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性保持不下降。 3.本發(fā)明的熔鐵催化劑原料廉價易得，生產(chǎn)成本低，僅為沉淀鐵催化劑的30 40 % ，制備工藝簡單，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 實(shí)施例1 : 按照磁鐵礦粉90. 3 ，鐵粉0. 1 ，氧化鋁(A1203) 1. 8 ，硝酸鉀(KN03) 6. 5 ，碳酸鈣(CaC03)2. 7，氧化鎂(MgO)O. 5，氧化鉻(Cr203)0. 3，氧化錳(MnO) 2. 5的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至20(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為0. 45，鐵氧化物的含量是90. 4%，氧化鋁(A1203) 1. 8%，氧化鉀(K20) 3. 0 % ，氧化鈣(CaO) 1.5%，氧化鎂(MgO) 0. 5 % ，氧化鉻(Cr203) 0. 3 % ，氧化錳(MnO) 2. 5% 。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中，合成氣空速3000h—、壓力P = 1. 5MPa，反應(yīng)溫度t = 340°C，H2/C0 = 2. O，催化劑粒度75 150微 米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率為99. 0%，甲烷碳原子選擇性為9. 8wt%， C2 C4烴碳原子選 擇性39. 8wt^，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為44. 2wt%。
實(shí)施例2 : 按照磁鐵礦粉90. 4，鐵粉0. 12 ，氧化鋁(A1203) 2. 0 ，硝酸鉀(KN03) 4. 4，碳酸鈣 (CaC03) 2. 7，氧化鎂(MgO) 1. 0，氧化鉻(Cr203) 0. 5，氧化錳(MnO) 1. 0，氧化銅(CuO) 1. 5的重 量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔S蟲，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至20(TC 以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控 制為鐵氧化物的含量是90. 5%， 二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe27Fe3+為為0. 51，氧 化鋁(A1203) 2. 0 % ，氧化鉀(K20) 2. 0 % ，氧化鈣(CaO) 1.5%，氧化鎂(MgO) 1.0%，氧化鉻 (Cr203) 0. 5 % ，氧化錳(MnO) 1.0%，氧化銅(CuO) 1.5%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是 磁鐵礦相(Fe304)，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，合成氣空速13000h—、壓力P = 2. 0MPa，反應(yīng)溫度t =260°C， H2/CO = 1. 6，催化劑粒度50 60微米的實(shí)驗(yàn)條件下，在槳態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi) 托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率為95.6%，甲烷碳原子選擇性為6. 8wt%， (:2 (；烴碳原子選擇性 33. 2wt% ， C5+烴碳原子選擇性為57. 5wt% 。
實(shí)施例3 : 按照磁鐵礦粉89. 85，鐵粉0. 15，氧化鎢(W03)0. 5，氧化鋁(A1203) 3. 5，碳酸鉀 (K2C03) 1. 6，碳酸鈣(CaC03) 3. 6，氧化鎂(MgO) 1. 5，氧化鉻(Cr203) 0. 5，氧化錳(MnO) 1. 3的重 量配比混勻后，裝入中頻電爐內(nèi)通電熔S蟲，熔融溫度(爐溫)控制在200(TC，熔融結(jié)束時將 液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的 產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值F^7Fe"為0. 66， 鐵氧化物的含量是90.0%，氧化鴇(W03)0. 5%，氧化鋁(Al203) 3. 5%，氧化鉀(K20)0. 75%， 氧化鈣(CaO) 2.0%，氧化鎂(MgO) 1.5%，氧化鉻(Cr203) 0.5%，氧化錳(MnO) 1.3%。 XRD測 定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中，合成氣空速5000h—、壓力P =4. OMPa，反應(yīng)溫度t = 310°C， H2/CO = 2. 5，催化劑樣品粒度50 100微米的實(shí)驗(yàn)條件 下，CO轉(zhuǎn)化率95. 5% ，甲烷碳原子選擇性為9. 6wt% ， C2 C4烴碳原子選擇性37. 2wt% ， C5+ 烴碳原子選擇性為51. 4wt%。
實(shí)施例4 : 按照磁鐵礦粉91.0，鐵粉0.2，氧化鋁(A1A)1.5，硝酸鉀(KN03) 3. 3，碳酸鈣 (CaC03) 4. 5，氧化鎂(MgO) 0. 5，氧化鉻(Cr203) 0. 3，氧化錳(MnO) 2. 0，五氧化二釩(V205) 0. 5 的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至 20(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分 控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值Fe27Fe3+為0. 72，鐵氧化物的含量是91. 2%， 氧化鋁"1203) 1.5%，氧化鉀(1(20)1.5%，氧化鈣(CaO)2. 5%，五氧化二釩(V205)0. 5%，氧 化鎂(MgO)O. 5%，氧化鉻(Cr203)0. 3%，氧化錳(MnO)2.0%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化 物是磁鐵礦相^6304)，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，合成氣空速=500h—、壓力=1.8MPa，反應(yīng)溫度 t = 230°C，H2/C0 = 0. 8，催化劑樣品粒度75 250微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率95. 4%， 甲烷碳原子選擇性為5. 6wt%，C2 (；烴碳原子選擇性15. 2wt^，CS+烴(五個碳原子以上 的烴)碳原子選擇性為79. 2wt% 。
實(shí)施例5 : 按照磁鐵礦粉91. 2，鐵粉0. 11，氧化鋁(Al203) 2. 5，硝酸鉀(KN03) 5. 45，碳酸鈣 (CaC03)3. 24，氧化鎂(MgO)O. 5，氧化鉻(Cr203)0. 2，氧化錳(MnO)O. 7，氧化鈷(Co304) 0. 5 的重量配比混勻后，裝入電弧爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至 20(TC以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分 控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值Fe27Fe3+為0. 55，鐵氧化物的含量是91. 3%， 氧化鋁(A1203) 2. 5 % ，氧化鉀(K20) 2. 5 % ，氧化鈣(CaO) 1.8%，氧化鎂(MgO) 0. 5 % ，氧化鉻 (Cr203) 0. 2 % ，氧化錳(MnO) 0. 7 % ，氧化鈷(Co304) 0. 5 % 。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是 磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中，合成氣空速3000h—、壓力P = 2. 5MPa，反應(yīng)溫度t = 280°C， H2/CO= l.O，催化劑樣品粒度50 105微米的實(shí)驗(yàn)條件下，C0轉(zhuǎn)化率95.6X，甲 烷碳原子選擇性為8. 6wt% ， C2 C4烴碳原子選擇性33. 2wt% ， C5+烴(五個碳原子以上的 烴)碳原子選擇性為58. 2wt% 。
實(shí)施例6: 按照磁鐵礦粉87. 1，鐵粉0. 10，氧化鋁(Al203) 2. 0，硝酸鉀(KN03) 7. 63，碳酸鈣 (CaC03)4. 14，氧化鎂(MgO) 2. O，氧化鉻(Cr203) 1. 5，氧化鋅(ZnO) 1. 5的重量配比混勻后，裝 入電弧爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊 經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價 鐵的物質(zhì)的量的比值？62+/^63+為0. 51，鐵氧化物的含量是87. 2%，氧化鋁(Al203) 2. 0%， 氧化鉀(K20) 3. 5 % ，氧化鈣(CaO) 2. 3 % ，氧化鎂(MgO) 2. 0 % ，氧化鉻(Cr203) 1.5%，氧化鋅 (ZnO) 1. 5%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中，合成氣 空速4000h—、壓力P = 3MPa，反應(yīng)溫度t = 250°C，H2/C0 = 1. O，催化劑樣品粒度50 120 微米的實(shí)驗(yàn)條件下，C0轉(zhuǎn)化率96. 5%，甲烷碳原子選擇性為6. 5wt%， C2 C4烴碳原子選 擇性31.8wt^，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為58. 9wt%。
實(shí)施例7 : 按照磁鐵礦粉92. 9 ，鐵粉0. 12 ，氧化鋁(A1203) 2. 0 ，硝酸鉀(KN03) 4. 4，碳酸鈣 (CaC03)2. 7，氧化鉻(Cr203)0. 5，氧化錳(MnO) 1. 0的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔 融，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩 分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為鐵氧化物的含量是93.0%，二價 鐵和三價鐵的物質(zhì)的量比值Fe"/F^+為為0. 50，氧化鋁(Al203) 2. 0%，氧化鉀(K20) 2. 0%， 氧化鈣(CaO) 1.5%，氧化鉻(Cr203) 0. 5% ，氧化錳(MnO) 1.0%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化 物是磁鐵礦相(Fe304)，在漿態(tài)床反應(yīng)器中，合成氣空速llOOOh—、壓力P = 1. 8MPa，反應(yīng)溫 度t = 270°C，H2/C0 = 1. 6，催化劑粒度50 100微米的實(shí)驗(yàn)條件下，在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn) 行費(fèi)托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率為96. 6%，甲烷碳原子選擇性為6. 3wt%， C2 C4烴碳原子選 擇性34. lwt% ， C5+烴碳原子選擇性為56. 8wt% 。
實(shí)施例8 : 按照磁鐵礦粉90. 85，鐵粉0. 15，氧化鋁(A1203) 3. 5，碳酸鉀(K2C03) 1. 6，碳酸鈣 (CaC0》3.6，氧化鎂(Mg0)1.5，氧化錳(MnO) 1. 3的重量配比混勻后，裝入中頻電爐內(nèi)通電 熔融，熔融溫度(爐溫)控制在2000°C ，熔融結(jié)束時將液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C 以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值Fe27Fe3+為0. 65，鐵氧化物的含量是91. 0%，氧 化鋁(A1203) 3. 5 % ，氧化鉀(K20) 0. 75 % ，氧化鈣(CaO) 2. 0 % ，氧化鎂(MgO) 1.5%，氧化錳 (MnO) 1. 3%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中，合成氣 空速4000h—、壓力P = 4. 0MPa，反應(yīng)溫度t = 315°C， H2/C0 = 2. 5，催化劑樣品粒度50 120微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率97. 2% ，甲烷碳原子選擇性為9. 2wt% ， C2 C4烴碳原子 選擇性38. 2wt% ， C5+烴碳原子選擇性為54. 8wt% 。
實(shí)施例9 : 按照磁鐵礦粉91. 3，鐵粉0. 2，氧化鋁(Al203) 2. 5，硝酸鉀(KN03) 3. 3，碳酸鈣 (CaC03)4. 5，氧化錳(MnO) 2. 0的重量配比混勻后，裝入電熔爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將液 態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的產(chǎn) 品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值Fe27Fe3+為0. 72， 鐵氧化物的含量是91.5%，氧化鋁(Al203) 2. 5%，氧化鉀(1(20)1.5%，氧化|丐(CaO) 2.5%， 氧化錳(MnO)2.0X。XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在漿態(tài)床反應(yīng)器中， 合成氣空速=500h—、壓力=1. 8MPa，反應(yīng)溫度t = 240°C， H2/C0 = 0. 8，催化劑樣品粒度 75 150微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率95. 2%，甲烷碳原子選擇性為5. lwt%， C2 C4烴 碳原子選擇性15. 8wt^，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為77. 2wt%。
實(shí)施例10 : 按照磁鐵礦粉91. 9，鐵粉0. 11，氧化鋁(Al203) 2. 5，硝酸鉀(KN03) 5. 45，碳酸鈣 (CaC03)3. 24，氧化鎂(MgO) 1. 2的重量配比混勻后，裝入電弧爐內(nèi)通電熔融，熔融結(jié)束時將 液態(tài)熔料放入冷卻槽，冷卻至200°C以下，冷卻后熔塊經(jīng)破碎、球磨和篩分，即得所需粒度的 產(chǎn)品。制備的催化劑最終成分控制為二價鐵和三價鐵的物質(zhì)的量的比值F^7Fe"為0. 55， 鐵氧化物的含量是92.0%，氧化鋁(Al203) 2. 5%，氧化鉀(K20)2. 5%，氧化|丐(CaO) 1.8%， 氧化鎂(MgO) 1. 2%。 XRD測定催化劑中鐵的氧化物是磁鐵礦相(Fe304)，在流化床反應(yīng)器中， 合成氣空速3000h—、壓力P = 2. 5MPa，反應(yīng)溫度t = 290°C， H2/C0 = 1. O，催化劑樣品粒度 50 150微米的實(shí)驗(yàn)條件下，CO轉(zhuǎn)化率97. 8%，甲烷碳原子選擇性為8. 8wt%， C2 C4烴 碳原子選擇性35. lwt^，CS+烴(五個碳原子以上的烴)碳原子選擇性為53. 3wt%。
本發(fā)明的催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)條件 為反應(yīng)壓力=2. OMPa， H2/C0 =1.6，空速3000h—1 ，反應(yīng)溫度=250°C ，攪拌槳轉(zhuǎn)速=800rmp， 連續(xù)運(yùn)行1800小時，CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性保持不下降，表明該熔鐵催化劑在漿態(tài)床反應(yīng) 器中費(fèi)托合成反應(yīng)性能穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，由鐵的氧化物和助催化劑組成，其特征在于各組分質(zhì)量百分含量如下氧化鋁0.1％～4％氧化鉀0.1％～4％氧化鈣0.1％～3％其他氧化物0.1％～10％余量為鐵的氧化物；所述鐵的氧化物中二價鐵與三價鐵物質(zhì)的量之比為0.35～0.75∶1；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、銣、銫、鍶、釷、鈷、銅、鈉、鋅、鎳、釩、硅、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種。
2. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下 氧化鋁 0. 1% 4%氧化鉀 0. 1% 4%氧化f丐 0. 1% 3%其他氧化物 0. 1% 8%余量為鐵的氧化物；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、鈷、銅、鋅、釩、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求2所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下 氧化鋁 1.0% 4%氧化鉀 0. 5% 4%氧化f丐 1.0% 3% 其他氧化物 0. 1% 6%余量為鐵的氧化物；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、鈷、銅、鋅、釩、鎢、鈦的氧化物中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下 氧化鋁 1.5% 4%氧化鉀 0. 5% 4%氧化f丐 1.2% 3% 其他氧化物 0. 1% 5%余量為鐵的氧化物；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、鈷、銅、釩、鈦的氧化物中的一種或幾種。
5. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下 氧化鋁 0. 1% 4%氧化鉀 0. 1% 4%氧化f丐 0. 1% 3%其他氧化物 0. 1% 5%余量為鐵的氧化物；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳、銫、釷、鈷、銅、鎢的氧化物中的一種或幾種。
6. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣[0. 1% 4%[0. 1% 4%其他氧化物余量為鐵的氧化物；所述其他氧化物為鎂、鉻、錳的氧化物中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑，其特征在于所述熔鐵催化劑質(zhì)量組成如下余量為鐵的氧化物。
8. 如權(quán)利要求l所述的熔鐵催化劑的制備方法，所述方法如下(l)將制備所述熔鐵催化劑的原料混合，熔融至液態(tài)，然后冷卻至15(TC以下；(2)冷卻后的物料經(jīng)過粉碎、球磨和篩分，即得所述熔鐵催化劑。
9. 如權(quán)利要求1所述的熔鐵催化劑在費(fèi)托合成中的應(yīng)用，其特征在于所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度230 400°C ，反應(yīng)壓力1. 0 5. 0MPa，H2、C0物質(zhì)的量之比為0. 6 3.0 : 1 ，合成氣空速GHSV = 500 15000m3. /m3. h—1 。氧化鋁 氧化鉀 氧化鈣 氧化鎂 氧化鉻 氧化錳1% 4%其他氧化物
全文摘要
本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該催化劑二價鐵和三價鐵物質(zhì)的量比值控制在0.4～0.75，助催化劑由氧化鋁，氧化鉀，氧化鈣，氧化鎂，氧化鉻，氧化錳(MnO)及其它金屬氧化物中的一種或幾種組成。該催化劑應(yīng)用于流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中，其費(fèi)托合成反應(yīng)的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度230～400℃，反應(yīng)壓力1.0-5.0MPa、H2/CO＝0.6～3.0以及合成氣(CO+H2)空速GHSV＝500～15000h-1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑有較高的活性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，是一種適用于流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成的熔鐵催化劑。
文檔編號B01J23/78GK101757932SQ20101004006
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者劉化章, 李小年, 楊霞珍 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)