專利名稱：低聚催化劑系統(tǒng)和低聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及低聚催化劑系統(tǒng)、用于制備該低聚催化劑系統(tǒng)的方法以及使用該低聚催化劑系統(tǒng)以制備低聚產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
由乙烯鉻催化合成1-己烯構(gòu)成選擇性制備該α烯烴的商業(yè)意義的方法，當(dāng)被運用作為與乙烯的共聚單體時，其又用于制備一系列的聚烯烴。廣泛報道的鉻催化劑系統(tǒng)包括用于選擇性制備1-己烯的羧酸鉻(III)類(例如三O-乙基己酸)鉻(III) (Cr(EH)3)、 包含吡咯的化合物和烷基金屬。多種低聚催化劑系統(tǒng)包括含有鉻的化合物、吡咯或者包含吡咯的化合物、至少一種烷基金屬、任選的溶劑和任選的另外組分，它們可以以各種方式和以各種比例組合以提供該催化劑系統(tǒng)。一些催化劑系統(tǒng)制備方法表現(xiàn)出依賴于特定溶劑的存在以幫助催化劑組分的活化，而其它方法可以依賴于使用過量的烷基金屬或者其它活化劑。通常，制備、活化和使用催化劑系統(tǒng)的任何方法在其具體制備、活化和穩(wěn)定性以及在由該催化劑系統(tǒng)提供的活性和選擇性方面可能出現(xiàn)挑戰(zhàn)。因此，發(fā)現(xiàn)和研發(fā)新的低聚催化劑系統(tǒng)、制備該低聚催化劑系統(tǒng)的新的方法以及使用該低聚催化劑系統(tǒng)以制備低聚產(chǎn)品的新的方法將是有用的，其可以提供更大的效率和成本效益。一方面，需要新的低聚催化劑系統(tǒng)和制備該低聚催化劑系統(tǒng)的方法，其可以提供更大的活性和更高的效率，并且可能降低成本或者增加使用鉻基催化劑系統(tǒng)的效率。發(fā)明概述本公開提供新的烯烴低聚催化劑系統(tǒng)、制備該烯烴低聚催化劑系統(tǒng)的新的方法以及使用該烯烴低聚催化劑系統(tǒng)以于制備低聚產(chǎn)品的新的方法，以及其他方面。一方面，這里描述的和根據(jù)各種公開的實施方式制備的新的低聚催化劑系統(tǒng)可以允許取得良好的催化劑活性和選擇性。因此，本公開的一方面提供催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)可以包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和C)烷基金屬。在本公開的另一方面提供催化劑系統(tǒng)，其中該催化劑系統(tǒng)可以包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在還另一方面，本文公開的催化劑系統(tǒng)可以包括a)鉻化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在進(jìn)一步方面，本文公開的催化劑系統(tǒng)可以包括a)鉻化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2 to Cw烴基基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的烴基基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。例如，基于2，5_二乙基吡咯Q，5-DEP)的催化劑系統(tǒng)可以提供超過未取代的吡咯催化劑系統(tǒng)和非-2，5-二取代的催化劑系統(tǒng)的某些優(yōu)勢。在許多實施方式中，根據(jù)本公開的催化劑系統(tǒng)可以進(jìn)一步地包括含鹵素化合物。本公開的進(jìn)一步方面提供制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程，該方法或過程包括接觸a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在本公開的另一方面提供制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程，該方法或過程包括接觸a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在還另一方面，本公開提供制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程，該方法或過程包括接觸a)鉻化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在進(jìn)一步方面，本公開提供制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程，該方法或過程包括接觸a)鉻化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2 to Cw烴基基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的烴基基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在許多實施方式中，制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程可以進(jìn)一步地包括接觸含鹵素化合物。在這個方面，接觸可以在存在或不存在含鹵素化合物的情況下進(jìn)行。制備催化劑系統(tǒng)的方法或過程的其它方面可以包括以下任一個在存在或不存在不飽和烴的情況下接觸；在存在或不存在1-己烯的情況下接觸；在存在或不存在溶劑的情況下接觸；或存在或不存在這些組分的任一種的任何組合。
根據(jù)進(jìn)一步方面，和在任何實施方式中，本公開也提供制備低聚產(chǎn)品的低聚方法， 其中該方法包括用低聚催化劑系統(tǒng)低聚原料烯烴，該催化劑系統(tǒng)包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬?？梢栽诘途鄯椒ㄖ惺褂玫钠渌呋瘎┫到y(tǒng)根據(jù)本公開是顯而易見的。如公開的， 在一方面，過渡金屬化合物可以是鉻化合物，在吡咯化合物的2-和5-位的C1至C18有機(jī)基團(tuán)可以是C1至Cw烴基基團(tuán)。因此，在本公開的還另一方面和任何實施方式中，提供包括以下的低聚方法a)使原料烯烴與根據(jù)本公開的任何實施方式的催化劑系統(tǒng)接觸；和b)在低聚條件下低聚所述烯烴以形成低聚產(chǎn)品。本文公開的吡咯化合物可以在2-和5-位具有C1至C18有機(jī)基團(tuán)，其中2-和5-有機(jī)基團(tuán)中至少一個的α-碳原子可以是仲碳原子；可選地，本文公開的吡咯化合物可以在 2-和5-位具有C2至C18有機(jī)基團(tuán)，其中2-和5-有機(jī)基團(tuán)的α -碳原子可以是仲碳原子。 在一方面，任何的C1至C18有機(jī)基團(tuán)可以是烴基基團(tuán)，和在另一方面，任何的C1至C18有機(jī)基團(tuán)可以是烷基。如本文提供，在吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)可以包含惰性官能團(tuán)。 在吡咯化合物的3-位、4-位或者3-和4-位的其它取代基可以存在或可以不存在，并且它們的存在或不存在不是必須的。因此，例如，吡咯可以是2，5-取代的、2，3，5-取代的、2，4， 5-取代的或2，3，4，5-取代的，并且獨立地選擇每個取代基。因此，根據(jù)一些方面和實施方式，吡咯化合物可以是2，5_ 二取代的吡咯，和在一些方面和實施方式中，吡咯化合物可以是2，5-二乙基吡咯。在本公開的進(jìn)一步方面和在任何實施方式中，提供包括以下的低聚方法使原料烯烴與低聚催化劑系統(tǒng)結(jié)合以形成低聚產(chǎn)物，該低聚催化劑系統(tǒng)包括本文公開的任一低聚催化劑系統(tǒng)。因此，在一些方面和在一些實施方式中，該方法可以是烯烴三聚方法。在進(jìn)一步方面和實施方式中，原料烯烴可以是α烯烴；可選地，原料烯烴可以是乙烯。而且，在一些方面和實施方式中，方法可以是烯烴三聚方法和生成的產(chǎn)物可以包括烯烴三聚體。在還其它方面和實施方式中，該方法可以是乙烯三聚方法和低聚產(chǎn)物可以包括ι-己烯。在任一本文提到的實施方式的其它方面，根據(jù)本公開的低聚方法比使用2，5_ 二甲基吡咯作為吡咯化合物的相應(yīng)的低聚方法可以提供更大的產(chǎn)物選擇性和/或三聚體純度。也就是，在相同條件下和使用只是吡咯不同的催化劑系統(tǒng)，本公開的低聚方法可以比使用2，5_ 二甲基吡咯的相應(yīng)低聚方法提供更大的產(chǎn)物選擇性和/或三聚體純度。在另一方面，根據(jù)本公開的低聚方法也可以比使用其中吡咯化合物是2，5_ 二甲基吡咯的低聚催化劑系統(tǒng)的相應(yīng)方法產(chǎn)生更少的聚合物。過渡金屬羧酸鹽組合物和制備它們的合成方法的這些和其它方面以及實施方式在本文提供的詳細(xì)描述和權(quán)利要求以及進(jìn)一步公開中更完整地描述。附圖簡述

圖1圖解對于使用以下吡咯制備的鉻基催化劑系統(tǒng)，選擇性C6產(chǎn)率(g C6/g Cr) 作為溫度(°c)的函數(shù)的圖2，5-二甲基吡咯Q，5-DMP) ；2，5-二芐基吡咯Q，5_DBP) ；2，4-二甲基吡咯(2,4-DMP)；吡咯；和2，5-二乙基吡口各(2，5_DEP)。圖2提供各種吡咯化合物的1-己烯純度(總的C6產(chǎn)物％ )和C6選擇性(總的低聚產(chǎn)物％ )的比較，以觀察到的最高產(chǎn)率(g C6/g Cr)的溫度(°C )報道，在本文公開的催化劑系統(tǒng)中使用所示的吡咯。發(fā)明詳述一般性描述根據(jù)本公開的各個方面和實施方式，提供新的烯烴低聚催化劑系統(tǒng)、它們的制備方法和它們用于制備系統(tǒng)低聚產(chǎn)物的方法。在一方面，這里描述和根據(jù)各個公開的實施方式制備的新的低聚催化劑系統(tǒng)通過選擇催化劑系統(tǒng)中使用的吡咯化合物或者組分，可以允許取得良好的催化劑系統(tǒng)活性、催化劑系統(tǒng)產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性和/或產(chǎn)物純度。在另一方面，新的低聚催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生低量的聚合物。本公開的一方面提供催化劑系統(tǒng)，其包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。本公開的另一方面提供催化劑系統(tǒng)，其包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。根據(jù)進(jìn)一步的方面，本公開提供制備催化劑系統(tǒng)的過程或方法，該方法包括使陳述為催化劑系統(tǒng)的組分的組分a)、b)和c)接觸。根據(jù)各個實施方式和方面，不論催化劑系統(tǒng)或方法，催化劑系統(tǒng)的過渡金屬化合物可以是鉻化合物，和在吡咯化合物的2-和5-位的 C1至C18有機(jī)基團(tuán)可以是C1至C18烴基基團(tuán)；或可選地，在吡咯化合物的2-和5-位的C2至 C18有機(jī)基團(tuán)可以是C2至C18烴基基團(tuán)。在還另一方面和在本公開的任何實施方式中，提供制備低聚產(chǎn)物的低聚方法，其中該方法包括用低聚催化劑系統(tǒng)低聚原料烯烴，該催化劑系統(tǒng)包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。因此，在還另一方面和在本公開的任何實施方式中，提供制備低聚產(chǎn)物的低聚方法，其中該方法包括用低聚催化劑系統(tǒng)低聚原料烯烴，該催化劑系統(tǒng)包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C2至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至該吡咯化合物的2-和5-位的有機(jī)基團(tuán)α -碳原子可以是仲碳原子；和c)烷基金屬。在本公開的這方面的各個實施方式中，催化劑系統(tǒng)的過渡金屬化合物可以是鉻化合物，和在吡咯化合物的2-和5-位的C1至C18有機(jī)基團(tuán)可以是C1至C18烴基基團(tuán)；可選地， 在吡咯化合物的2-和5-位的C2至C18有機(jī)基團(tuán)可以是C2至C18烴基基團(tuán)。多個專利和文獻(xiàn)涉及鉻基烯烴低聚系統(tǒng)，包括提供1-己烯的那些。這些專利和文獻(xiàn)的實例包括但不限于美國專利號5，376，612、美國專利號5，523，507、美國專利號 5，543，375、美國專利號5，689，028、美國專利號7，157，612、美國專利號6，445，648、美國專利號6，380，451、美國專利號7，396，970、美國專利號7，384，886、美國專利號6，133，495、 美國專利申請公開2002/01821M、美國專利申請公開2004/0236163、美國專利申請公開 2005/0197521、歐洲專利申請0608447A1、美國臨時專利申請?zhí)?1/110，396(2008年10月 31日申請)、美國臨時專利申請?zhí)?1/110，407 (2008年10月31日申請)和美國臨時專利申請?zhí)?1/110，476 (2008年10月31日申請)。所有的這些專利和專利申請通過引用以其整體并入本文。定義為了更清楚地定義本文使用的術(shù)語，提供以下定義。除非另外指出，以下定義可以應(yīng)用于本公開。如果一個術(shù)語在本公開中使用，但是在本文沒有具體地定義，那么可以應(yīng)用 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)的定義，只要那種定義不與本文應(yīng)用的任何其它公開或定義沖突，或者使得被那種定義所應(yīng)用的任何權(quán)利要求不清楚地或者不能夠?qū)嵤?。在由通過引用并入本文的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突的方面，以本文提供的定義或用法為主。關(guān)于權(quán)利要求過渡性術(shù)語或短語，過渡性術(shù)語“包括(comprising) ”——其與“包括(including)”、“包含(containing)”或“特征為(characterized by)”是同義的——是包括性的或者開放的，而不排除另外、未列出的要素或方法步驟。過渡性短語“由.....組成(consisting of) ”排除在權(quán)利要求中沒有指定的任何要素、步驟或成分。過渡性短語
“基本由.....組成(consisting essentially of) ”限制權(quán)利要求的范圍至指定的材料或
步驟和不實質(zhì)上影響要求保護(hù)發(fā)明的基本特征和新穎性特征(一個或多個)的那些。“基
本由.....組成”權(quán)利要求占據(jù)了以“由......組成”形式撰寫的封閉式權(quán)利要求和以“包
括”形式撰寫的開放式權(quán)利要求之間的中間地帶。不存在相反指示，當(dāng)描述化合物或組合物 “基本由.....組成”時不應(yīng)該解釋為“包括”，而是意欲描述包括不顯著地改變該術(shù)語所應(yīng)用的組合物或方法的材料的所述組分。例如，由材料A組成的原料可以包括在陳述的化合物或組合物的商業(yè)生產(chǎn)或商業(yè)可獲得樣品中一般存在的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同特征和 /或特征類別(例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)品特征以及其它可能性)，過渡性術(shù)語包
括、基本由......組成和由......組成只應(yīng)用于使用其的特征類別，并且在權(quán)利要求內(nèi)不
同特征應(yīng)用具有不同的過渡性術(shù)語或短語是可能的。例如，方法可以包括數(shù)個陳述的步驟 (和其它未陳述的步驟)，但是使用由特定步驟組成或可選地基本由特定步驟組成的催化劑系統(tǒng)制備，但是利用包括陳述組分和其它未陳述組分的催化劑系統(tǒng)。雖然組合物和方法通過“包括”各個組分或步驟進(jìn)行描述，但組合物和方法也可以 “基本由各個組分或步驟組成”或“由各個組分或步驟組成”。除非另外特定指出，術(shù)語“一個”(a)、“一個”(a)和“所述”(the)意欲包括復(fù)數(shù)替代，例如，至少一個。例如，“羧酸鉻(a chromium carboxylate) ”的公開意欲包括一種羧酸鉻、或多于一種的金屬茂合物的混合物或組合，除非另外指出。
一方面，化學(xué)“基團(tuán)”可以根據(jù)該基團(tuán)如何形式地衍生自參比化合物或“母體”化合物進(jìn)行定義或描述，例如，通過從母體化合物形式地去除以生成基團(tuán)的氫原子數(shù)量，即使該基團(tuán)嚴(yán)格地不是以這種方式合成。這些基團(tuán)可以用作取代基或者配位或者鍵合至金屬原子。作為實例，“烷基”可以形式地通過從烷烴去除一個氫原子進(jìn)行衍生，而“亞烷基”可以形式地通過從烷烴去除兩個氫原子進(jìn)行衍生。而且，更上位術(shù)語可以用于包括形式地通過從母體化合物去除任何數(shù)量(“一個或多個”)氫原子進(jìn)行衍生的各種基團(tuán)，在這個實例中其可以描述為“烷烴基團(tuán)(alkane group) ”，并且其包括“烷基”、“亞烷基”和根據(jù)情況需要從烷烴去除三個或更多個氫原子的物質(zhì)。就通篇來說，取代基、配體或其它化學(xué)部分可以組成具體“基團(tuán)”的公開暗示當(dāng)如描述使用該基團(tuán)時，遵循熟知的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合規(guī)則。作為實例，如果公開其中取代基X可以是“烷基”、“亞烷基”或“烷烴基團(tuán)”的目標(biāo)化合物，遵循化合價和鍵合的通常規(guī)則。當(dāng)描述基團(tuán)為“通過...衍生”、“由.....衍生”、“通過.....形
成”或“由......形成”時，這些術(shù)語以形式意義使用，并不意欲反映任何特定的合成方法
或步驟，除非另外指出或者上下文另有要求。同樣地，除非另外指出，碳原子的數(shù)量沒有具體指出的任何包含碳的基團(tuán)根據(jù)合適的化學(xué)實踐可以具有 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、 23、24、25、26、27、28、四、或30個碳原子，或在這些值之間的任何范圍或范圍組合。例如，除非另外指出，包含碳的基團(tuán)可以具有1至30個碳原子、1至25個碳原子、1至20個碳原子、 1至15個碳原子、1至10個碳原子或1至5個碳原子等等。而且，其它標(biāo)識詞或合格術(shù)語可以用于表示特定取代基、特定區(qū)域化學(xué)和/或立體化學(xué)的存在或不存在，或者支化基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)或骨架的存在或不存在。如普通技術(shù)人員理解的，根據(jù)該特定基團(tuán)的化學(xué)和結(jié)構(gòu)要求， 限制任何包含碳的特定基團(tuán)。例如，除非另外指出，芳基可以具有6至30個碳原子、6至25 個碳原子、6至20個碳原子、6至15個碳原子或6至10個碳原子等等。因此，根據(jù)合適的化學(xué)實踐和除非另外指出，芳基可以具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、 21、22、23、24、25、26、27、28、四或30個碳原子、或這些值之間的任何范圍或范圍組合。當(dāng)用于描述基團(tuán)時，術(shù)語“取代的”——例如，當(dāng)指特定基團(tuán)的取代類似物時—— 意欲描述在那種基團(tuán)中形式地取代氫的任何非氫部分，并且意欲是非限制性的。一個基團(tuán)或基團(tuán)也可以在此稱為“未取代的”或者等同的術(shù)語諸如“非取代的”，它指在那基團(tuán)內(nèi)其中非氫部分不代替氫的原始基團(tuán)。“取代的”意欲是非限制性的，包括無機(jī)取代基或有機(jī)取代基，如詳細(xì)指出并且如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的?！胞u素”具有其通常的含義；因此，鹵素的實例包括氟、氯、溴和碘。無論什么時候在本說明書和權(quán)利要求書中使用，術(shù)語“烴”指只包含碳和氫的化合物。其它標(biāo)識詞可以用于指出烴中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烴指在烴中替代等同數(shù)量的氫原子的一個或多個鹵素原子的存在)。術(shù)語“烴基基團(tuán)”根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義在本文進(jìn)行使用通過從烴去除一個氫原子形成的單價基團(tuán)(即，只包含碳和氫的基團(tuán))。類似地，“亞烴基基團(tuán)”指從烴烴去除兩個氫原子形成的基團(tuán)——從一個碳原子去除兩個氫原子或者從兩個不同碳原子中的每一個去除一個氫原子。因此，根據(jù)本文使用的術(shù)語，“烴基團(tuán)” 指通過從烴去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的概括性基團(tuán)?！盁N基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”可以是非環(huán)狀基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)，和/或可以是線性或支化的。 “烴基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”可以包括環(huán)、環(huán)系統(tǒng)、芳環(huán)和芳環(huán)系統(tǒng)，其僅包含碳和氫?！盁N基基團(tuán)”、“亞烴基基團(tuán)”和“烴基團(tuán)”作為實例分別包括芳基、亞芳基、芳烴基團(tuán)、 烷基、亞烷基、烷基團(tuán)、環(huán)烷基、環(huán)亞烷基、環(huán)烷基團(tuán)、芳烷基、芳亞烷基和芳烷基團(tuán)以及其它基團(tuán)作為成員?！爸寤笔峭ㄟ^從脂族化合物的碳原子去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的概括性基團(tuán)。因此，脂族化合物是非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和的或者不飽和的碳化合物，除了芳香化合物之外。即，脂族化合物是非芳香有機(jī)化合物。脂族化合物并因此脂族基團(tuán)可以包含除了碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)(一個或多個)/或原子(一個或多個)。無論什么時候在本說明書和權(quán)利要求中使用，術(shù)語“烷”指飽和的烴化合物。其它標(biāo)識詞可以被用于指出烷中特定基團(tuán)的存在(例如，鹵代烷指在烷中替代相等數(shù)量的氫原子的一個或多個鹵素原子的存在)。根據(jù)IUPAC規(guī)定的定義在本文使用術(shù)語“烷基”:從烷去除一個氫原子形成的單價基團(tuán)。類似地，“亞烷基”指從烷去除兩個氫原子形成的基團(tuán)(從一個碳原子中去除兩個氫原子或從兩個不同碳原子去除一個氫原子)?！巴榛鶊F(tuán)”是指通過從烷去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的基團(tuán)的上位術(shù)語?！巴榛?、“亞烷基”和“烷基團(tuán)”可以是非環(huán)狀的或環(huán)狀的，和/或可以是線性的或支化的，除非另有指定。伯、仲和叔烷基分別通過從烷的伯、仲、叔碳原子去除氫原子進(jìn)行衍生。通過從線性烷烴的末端碳原子去除氫原子衍生正烷基。基團(tuán)RCH2 (R ^ H)、R2CH(R ^ H)和R3C(R ^ H)分別是伯、仲和叔烷基。連接至指出部分的碳原子分別是仲、叔和季碳原子。根據(jù)由IUPAC規(guī)定的定義在本文使用術(shù)語“有機(jī)基團(tuán)”在碳原子具有一個自由價的有機(jī)取代基，不論官能團(tuán)類型如何。類似地，“亞有機(jī)基團(tuán)”指通過從有機(jī)化合物去除兩個氫原子衍生的有機(jī)基團(tuán)——從一個碳原子去除兩個氫原子或者從兩個不同碳原子中的每一個去除一個氫原子，不論官能團(tuán)的類型如何?！坝袡C(jī)的基團(tuán)”指通過從有機(jī)化合物的碳原子去除一個或多個氫原子形成的概括性基團(tuán)。因此，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可以包含除碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)(一個或多個)和/或原子(一個或多個)，也就是，有機(jī)基團(tuán)可以包括除了碳和氫之外的官能團(tuán)和/或原子。例如，除了碳和氫之外的原子的非限制性實例包括鹵素、氧、氮、磷等等。官能團(tuán)的非限制性實例包括醚、醛、酮、酯、硫化物、胺和膦等等。一方面，去除以形成“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”的氫原子 (一個或多個)可以連接至屬于官能團(tuán)的碳原子，例如，?；?-C(o) R)、甲酰基(-C(O) H)、羧基("C (0) 0H)、烴氧基羰基(hydrocarboxycarbonyl group) (-C (0) OR)、氰基(-C = N)、氨基甲?；?-C(O)NH2)、N-烴基氨基甲?；?-C(0)NHR)、或N，N' -二烴基氨基甲?；?_C(0) NR2)等等。在另一方面，去除以形成“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”的氫原子 (一個或多個)可以連接至不屬于官能團(tuán)和遠(yuǎn)離官能團(tuán)的碳原子，例如-CH2C(O)CH3、-CH2NR2 等等?！坝袡C(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”可以是包括環(huán)狀或非環(huán)狀的脂族的或者是芳香族的?！坝袡C(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”也包括含有雜原子的環(huán)、含有雜原子的環(huán)系統(tǒng)、雜芳香、雜芳香環(huán)系統(tǒng)?！坝袡C(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”和“有機(jī)的基團(tuán)”可以是線性的或者支化的，除非另外指定。最后，需要說明的是，“有機(jī)基團(tuán)”、“亞有機(jī)基團(tuán)”或“有機(jī)的基團(tuán)”定義分別包括“烴基”、“亞烴基”、“烴基團(tuán)”，以及分別包括“烷基”、“亞烷基”和 “烷烴基團(tuán)”等等作為成員。為了本申請的目的，術(shù)語或術(shù)語的變型“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”指這樣的有機(jī)基團(tuán)，其中在官能團(tuán)中存在的除了碳和氫之外的有機(jī)官能團(tuán)和/或原子限于除了碳和氫之外的在本文定義的工藝條件下是非反應(yīng)性的那些官能團(tuán)和/或原子。因此，術(shù)語或術(shù)語的變型“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”進(jìn)一步定義了可以存在的具體有機(jī)基團(tuán)。另外， 術(shù)語“由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”可以指在有機(jī)基團(tuán)內(nèi)存在一個或多個惰性官能團(tuán)。 “由惰性官能團(tuán)組成的有機(jī)基團(tuán)”定義的術(shù)語或變型包括烴基基團(tuán)作為成員。為了本申請的目的，“惰性官能團(tuán)”是基本上不干擾其中它參與的本文描述的任何方法的基團(tuán)(例如不干擾低聚方法)?；旧喜桓蓴_本文描述的任何方法的惰性官能團(tuán)的非限制性實例可以包括鹵素(氟、氯、溴和碘)、有機(jī)氧基團(tuán)(organoxy groups)(例如羥基或烷氧基等等)、硫化物基團(tuán)(sulfidyl groups)和/或烴基基團(tuán)。環(huán)烷烴是具有或不具有側(cè)鏈的飽和的環(huán)狀烴，例如環(huán)丁烷。具有一個內(nèi)環(huán)雙鍵或一個三鍵的不飽和環(huán)狀烴分別稱為環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。具有多于一個這種多鍵的那些是環(huán)二烯烴、環(huán)三烯烴等等?！碍h(huán)烷基”是通過從環(huán)烷烴的環(huán)碳原子去除一個氫原子衍生的單價基團(tuán)。例如， 1-甲基環(huán)丙基和2-甲基環(huán)丙基在以下圖解。
L^1CH3CH
Λ/_\
H2C—CH2H3C - CH—CH2類似地，“環(huán)亞烷基”指通過從環(huán)烷烴去除兩個氫原子衍生的基團(tuán)，其至少一個是環(huán)碳。因此，“環(huán)亞烷基”包括衍生自其中兩個氫原子形式上被從相同的環(huán)碳原子去除的環(huán)烷的基團(tuán)、衍生自其中兩個氫原子形式上被從兩個不同環(huán)碳原子去除的環(huán)烷的基團(tuán)和衍生自其中第一個氫原子形式上被從環(huán)碳去除和第二個氫原子形式上被從不是環(huán)碳的碳原子去除的環(huán)烷的基團(tuán)?！碍h(huán)烷基團(tuán)”指通過從環(huán)烷去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要和其中的至少一個是環(huán)碳)形成的概括性基團(tuán)。無論什么時候在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“烯”指具有至少一個碳-碳雙鍵的烯。術(shù)語“烯”包括脂族或芳族、環(huán)狀或非環(huán)狀的和/或線性和支化的烯，除非另外清楚說明。術(shù)語“烯”自身不表明雜原子的存在或不存在和/或其它碳-碳雙鍵的存在或不存在，除非清楚地指出。術(shù)語“烴烯烴”或“烯烴烴”指只包含氫和碳的烯烴化合物。 其它標(biāo)識詞可以用于指出烯烴內(nèi)特定基團(tuán)的存在或不存在。烯烴也可以通過碳-碳雙鍵的位置進(jìn)一步地確定。具有多于一個這種多鍵的烯烴是二烯烴、三烯烴等等。烯烴可以通過碳-碳雙鍵(一個或多個)的位置確定?！跋┗笔峭ㄟ^從烯烴的任何碳原子去除氫原子衍生的單價基團(tuán)。因此，“烯基”包括其中氫原子形式上從Sp2雜化的(烯屬的)碳原子去除的基團(tuán)和其中氫原子形式上從任何其它碳原子去除的基團(tuán)。例如并且除非另外指出，丙烯-1-基(-CH = CHCH3)、丙烯-2-基 [(CH3)C = CH2]和丙烯-3-基(-CH2CH = CH2)基團(tuán)都用術(shù)語“烯基”包括。類似地，“亞烯基”指形式上通過從烯烴上去除兩個氫原子形成的基團(tuán)——從一個碳原子去除兩個氫原子或者從兩個不同碳原子去除一個氫原子。“烯烴基團(tuán)”指從烯烴去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的概括性基團(tuán)。當(dāng)氫原子從參與碳-碳雙鍵的碳原子去除時，氫原子從其中去除的碳的區(qū)域化學(xué)和碳-碳雙鍵的區(qū)域化學(xué)都可以被指定。術(shù)語“烯基”、“亞烯基”和“烯烴基團(tuán)”它們自身不表明雜原子的存在或不存在和/或其它碳-碳雙鍵的存在或不存在，除非清楚地指出。術(shù)語“烴烯基”、“烴亞烯基”和“烴烯烴基團(tuán)”指只包含氫和碳的烯烴基團(tuán)。其它標(biāo)識詞可以用于指出在烯基內(nèi)特定基團(tuán)的存在或不存在。烯基也可以具有多于一個這種多鍵。烯基也可以通過碳-碳雙鍵(一個或多個)的位置進(jìn)一步地確定。在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“炔”指具有至少一個碳-碳三鍵的化合物。術(shù)語“炔”包括脂族的或芳香族的、環(huán)狀的或非環(huán)狀的和/或線性和支化的炔，除非另外清楚地說明。術(shù)語“炔”自身不表示雜原子的存在或不存在和/或其它碳-碳三鍵的存在或不存在，除非另外清楚指出。術(shù)語“烴炔”或“炔烴”指只包含氫和碳的炔化合物。其它標(biāo)識詞可以用于指出炔內(nèi)特定基團(tuán)的存在或不存在。具有多于一個這種多鍵的炔是二炔、 三炔等等。炔基也可以通過碳-碳三鍵(一個或多個)的位置進(jìn)一步地確定。“炔基”是通過從炔的任何碳原子去除氫原子衍生自炔的單價基團(tuán)。因此，“炔基” 包括其中氫原子形式上從SP雜化(炔屬)碳原子去除的基團(tuán)和其中氫原子形式上從任何其它碳原子去除的基團(tuán)。例如和除非另外指出，I-丙烯-I-基(-Cecch3)和丙烯-3-基 (HC ε CCH2-)基團(tuán)都用術(shù)語“炔基”包括。類似地，“亞炔基”指通過從炔形式上去除兩個氫原子形成的基團(tuán)，如果可能從一個碳原子去除兩個氫原子，或者從兩個不同碳原子去除一個氫原子?！叭不鶊F(tuán)”指通過從炔去除一個或多個氫原子(根據(jù)特定基團(tuán)的需要)形成的概括性基團(tuán)。術(shù)語“炔基”、“亞炔基”和“炔基團(tuán)”自身不表明雜原子的存在或不存在和/ 或其它碳-碳雙鍵的存在或不存在，除非清楚指出。術(shù)語“烴炔基”、“烴亞炔基”和“烴炔基團(tuán)”指只包含氫和碳的烯屬基團(tuán)。其它標(biāo)識詞可以用于表示在炔基內(nèi)特定基團(tuán)的存在或不存在。炔基團(tuán)可以具有多于一個這種多鍵。炔基團(tuán)也可以通過碳-碳三鍵(一個或多個) 的位置進(jìn)一步地確定。如在本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“ α烯烴”指在最長的連續(xù)碳原子鏈的第一和第二個碳原子之間具有雙鍵的烯烴。術(shù)語“α烯烴”包括線性和支化的α烯烴，除非另外清楚地說明。在支化的α烯烴的情況下，支鏈可以在相對于烯屬雙鍵的2-位(亞乙烯基)和/或3-位或更高位。無論什么時候在本說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“亞乙烯基”指相對于烯屬雙鍵在2-位具有支鏈的α烯烴。單獨地，“α烯烴”本身不表明雜原子的存在或不存在和/或其它碳-碳雙鍵的存在或不存在，除非清楚指出。術(shù)語“烴α烯烴”或“α烯烴烴”指只包含氫和碳的α烯烴化合物。如本文使用的術(shù)語“線性α烯烴”指在第一和第二個碳原子之間具有雙鍵的線性烯烴。術(shù)語“線性α烯烴”自身不表明雜原子的存在或不存在和/或其它碳-碳雙鍵的存在或不存在，除非清楚指出。術(shù)語“線性烴α烯烴”或“線性α烯烴烴”指只包含氫和碳的線性α烯烴化合物。無論什么時候在說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“正α烯烴”指在第一和第二個碳原子之間具有雙鍵的線性烴單烯烴。需要說明的是，正α烯烴”與“線性α烯烴”不同義，因為術(shù)語“線性α烯烴”可以包括在第一和第二個碳原子之間具有雙鍵和具有雜原子和/或另外的雙鍵的線性烯屬化合物?！胺甲寤敝竿ㄟ^從芳香化合物去除一個或多個氫原子(如根據(jù)特定基團(tuán)的需要和其至少一個是芳香環(huán)碳原子)形成的概括性基團(tuán)。因此，如本文使用的“芳族基”指通過從芳香化合物去除一個或多個氫原子衍生的基團(tuán)，也就是，包含環(huán)狀共軛烴的化合物，其遵守休克爾Gn+2)規(guī)則和包含Gn+2) π電子，其中η是1至約5的整數(shù)。芳香化合物和因此“芳族基”可以是單環(huán)的或多環(huán)的，除非另外規(guī)定。芳香化合物包括“芳烴”(烴芳香化合物)和“雜芳烴”，也稱為“雜芳烯(hetarenes)"雜芳香化合物形式上衍生自芳烴，通過一個或多個次甲基(-C =)碳原子被三價或二價雜原子取代，以這種方式以維持芳香系統(tǒng)的連續(xù)η電子系統(tǒng)特征和對應(yīng)于休克爾規(guī)則Gn+2)的多個平面外π電子。雖然芳烴化合物和雜芳烴化合物是芳香化合物組的相互排斥的成員，但是具有芳烴基團(tuán)和雜芳烴基團(tuán)的化合物一般被認(rèn)為是雜芳烴化合物。芳香化合物、芳烴和雜芳烴可以是單環(huán)或多環(huán)的，除非另外規(guī)定。芳烴的實例包括但不限于苯、萘和甲苯等等。雜芳烴的實例包括但不限于呋喃、 吡啶和甲基吡啶等等。如本文公開的，術(shù)語“取代的”可以用于描述芳族基團(tuán)，其中任何非氫部分形式上取代該基團(tuán)中的氫，并且意欲是非限制性的。“芳基”是從芳烴化合物的芳香烴環(huán)碳原子形式上去除氫原子衍生的基團(tuán)?！胺蓟?的一個實例是鄰-甲苯基(ο-甲苯基)，其結(jié)構(gòu)在這里顯示。
權(quán)利要求
1.催化劑系統(tǒng)，包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位包括獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至所述吡咯化合物的2-和5-位的所述有機(jī)基團(tuán)α -碳原子中的至少一個是仲碳原子；和c)烷基金屬。
2.催化劑系統(tǒng)，包括a)鉻化合物；b)在2-和5-位包括獨立選擇的C1至C18烴基的吡咯化合物，其中連接至所述吡咯化合物的2-和5-位的所述烴基α -碳原子中的至少一個是仲碳原子；和c)烷基金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯化合物具有在2-和 5-位獨立選擇的C2至C18烷基，并且其中連接至所述吡咯化合物的2-和5-位的所述烴基 α碳原子是仲碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯化合物在2-和5-位具有獨立選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯化合物是2，5_二取代的吡咯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯化合物是2，5_二乙基吡咯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯具有式Pl
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯具有式Pl
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑系統(tǒng)，其中R2和R5中的每一個獨立選自(2至(^8烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，，其中R3和R4是氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-8的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中R2和R5獨立選自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-8和11的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，，其中R3和R4是氧，以及R2 和R5獨立選自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-2的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述吡咯選自2，5_二乙基吡咯、2，5-二丙基吡咯、2，5-二丁基吡咯、2，5-己基吡咯、2，5-二庚基吡咯、2，5-二辛基吡咯、 2，3，5-三甲基吡咯、2，3，5-三乙基吡咯、2，3，5-三丁基吡咯、2，3，5-三己基吡咯、2，3，5-三庚基吡咯、2，3，5-三辛基吡咯、2，3，4，5-四甲基吡咯、2，3，4，5-四乙基吡咯、2，3，4，5-四丁基吡咯、2，3，4，5-四己基吡咯、2，5-雙(2，，2，，2，-三氟乙基)吡咯、2，5-雙(2，-甲氧基甲基)吡咯、或它們的任何組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述過渡金屬化合物包括第 5、6、7、8、9、10或11族金屬的無機(jī)或有機(jī)金屬化合物、或者它們的任何組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述過渡金屬化合物是鹵化鉻(II)或鉻(III)、1，3-二酮酸鉻(II)或鉻(III)或羧酸鉻(II)或鉻(III)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，過渡金屬化合物是羧酸鉻(II)或鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述過渡金屬化合物選自 2-乙基己酸鉻(III)、辛酸鉻(III)、2，2，6，6，_四甲基庚二酮酸鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、 乙酸鉻(III)、丙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硬脂酸鉻 (III)、草酸鉻(III) J2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、或它們的任何組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述烷基金屬包括第1、2、 11、12、13或14族的烷基金屬化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的任一項所述的催化劑系統(tǒng)，還包括選自金屬鹵化物和烷基金屬鹵化物或者有機(jī)鹵化物的含鹵素化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中所述過渡金屬化合物是羧酸鉻(II)或鉻 (III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽；所述吡咯化合物是2，5- 二取代的吡咯以及在 2-和5-位的取代基獨立選自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；并且所述烷基金屬包括三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物。
21.低聚方法，包括a)使原料烯烴與權(quán)利要求1-19任一項所述的催化劑系統(tǒng)接觸；和b)在低聚條件下使所述烯烴低聚以形成低聚產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的低聚方法，其中所述原料烯烴是乙烯，所述低聚產(chǎn)物包括 1-己烯，所述過渡金屬化合物是羧酸鉻(II)或鉻(III)，其中每個羧酸鹽是C4至C19羧酸鹽；所述吡咯化合物是2，5- 二取代的吡咯和在2-和5-位的取代基獨立選自乙基、正丙基、 正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；和所述烷基金屬包括三乙基鋁和氯化二乙基鋁的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的低聚方法，其中所述方法比使用2，5_二甲基吡咯作為所述吡咯化合物的方法提供更高的ι-己烯選擇性。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的低聚方法，其中所述方法比使用2，5_二甲基吡咯作為所述吡咯化合物的方法提供更高純度的ι-己烯產(chǎn)物。
25.制備權(quán)利要求1-20任一項所述的催化劑系統(tǒng)的方法，包括接觸a)所述過渡金屬化合物；b)所述吡咯化合物；和c)所述烷基金屬。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述過渡金屬化合物、所述吡咯和所述烷基金屬在不飽和化合物的存在下接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述不飽和化合物是C6至C18芳香化合物。
全文摘要
本公開至少提供烯烴低聚系統(tǒng)和方法，所述系統(tǒng)包括a)過渡金屬化合物；b)在2-和5-位具有獨立選擇的C1至C18有機(jī)基團(tuán)的吡咯化合物，其中連接至所述吡咯化合物的2-和5-位的所述有機(jī)基團(tuán)α碳原子的至少一個是仲碳原子；和c)烷基金屬。例如，基于2，5-二乙基吡咯(2，5-DEP)的催化劑系統(tǒng)可以提供超過未取代的吡咯催化劑系統(tǒng)、非-2，5-二取代的催化劑系統(tǒng)和2，5-二甲基吡咯(2，5-DMP)催化劑系統(tǒng)的產(chǎn)率增加。
文檔編號B01J31/02GK102164672SQ200980137679
公開日2011年8月24日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日
發(fā)明者O·L·敘多拉 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司