專利名稱：用于從燃料燃燒過程中產(chǎn)生的排放物中去除汞的氯化溴組合物的制作方法
用于從燃料燃燒過程中產(chǎn)生的排放物中去除汞的氯化溴組
合物
背景技術(shù)：
在2005年，EPA頒布了清潔空氣汞條例(Clean Air Mercury Rule)以抑制并減少從燃煤的火力發(fā)電廠的汞排放。該條例與EPA的清潔空氣州際條例(CAIR)或其他條例相結(jié)合可要求美國的燃煤的火力發(fā)電廠早在2010年即顯著減少汞排放。重要的煤炭資源存在于世界各地，這些煤炭資源有潛力在很長一段時(shí)間內(nèi)滿足世界大多數(shù)的能源需求。美國有大量的低硫煤源(例如，在懷俄明州和蒙大拿州的粉河 (Powder River)盆地煤，但是這些煤源含有不可忽略的量的元素態(tài)和氧化態(tài)的汞。因此，需要某種類型的汞排放調(diào)解技術(shù)，以便燃煤的火力發(fā)電廠利用這些煤源而基本不排放汞。美國能源部已在數(shù)項(xiàng)研究中提出信息，這些研究表明，通過采用低水平的溴對煤燃料原料進(jìn)行處理可以降低煤燃料的燃燒過程中的汞排放。在世界上一些地區(qū)生產(chǎn)的鹽水含有大量的溴化物鹽(如，溴化鈉)?？梢酝ㄟ^處理從這些鹽水中回收溴，該處理采用氯將溴化物氧化成溴。還已知有將溴化物電解轉(zhuǎn)化成溴的一些方法；但是對于上述方法，電解轉(zhuǎn)化法是一種昂貴的替代方法。還報(bào)道有通過使用氧氣或空氣混合物將溴化物催化氧化成溴的方法；但是該方法至今尚未有成功而經(jīng)濟(jì)的商業(yè)運(yùn)作。已知通過下列方式從氣體流出物去除危險(xiǎn)氣體組分均勻地分散微細(xì)顆粒吸附劑在流出物中以接觸和捕獲飛行中目前氣體組分，然后通過靜電集塵器(ESP)、織物過濾器 (FF)或濕式除塵器從流出物蒸汽機(jī)械去除吸附劑和其被吸附物。高效吸附劑是粉末活性炭 (PAC)。PAC可以在改性或不改性的條件下使用。改性PAC被要求通過有效地增強(qiáng)吸附來增強(qiáng)目標(biāo)危險(xiǎn)物質(zhì)的捕獲。PAC的改性示例為US 4，427，630 ；US 5，179，058 ；US6, 514，907 ； US 6, 953, 494 ；US 2001/0002387 ；US 2006/0051270 和 US 2007/0234902。使用PAC和其他吸附劑時(shí)熱穩(wěn)定性可產(chǎn)生問題；例如當(dāng)PAC用于處理暖或熱氣體流出物時(shí)或當(dāng)大量包裝或收集時(shí)，自燃可源自PAC的未減輕的氧化，并且可導(dǎo)致其悶燒或燃著。例如當(dāng)PAC包裝在例如超級袋(super-sack)或當(dāng)形成為FF單元中的濾餅中、或收集在和ESP相關(guān)的筒倉或漏斗中等時(shí)，可遇到大量PAC。自燃可由于PAC是暖或熱的而惡化，如可能是當(dāng)處理煤炭燃燒的鍋爐流出物時(shí)的情況。如果氧氣(空氣)不否認(rèn)是氧化位點(diǎn)或如果位點(diǎn)未冷卻，來自初始氧化的熱量可傳播直到PAC悶燒或燃著。這種燃著可能是災(zāi)難性的。公用廠關(guān)于自燃特別敏感，因?yàn)榱鞒鑫锞€內(nèi)的悶燒或著火可引起工廠關(guān)閉，這對顧客來說有廣泛的后果。鑒于上述情況，需要提供用于使煤和其他燃料原料的汞排放最小化的新方法，這將在商業(yè)上獲益。另外，有益的是具有熱穩(wěn)定性改善的PAC和其他吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供用于從燃燒氣流(其是在煤和其他可燃性燃料的燃燒過程中產(chǎn)生的)減少汞排放的組合物和方法，本發(fā)明滿足了上述需要。本發(fā)明的組合物包含溴源、氯源和能夠
4吸附溴和氯的吸附劑。本發(fā)明還提供這樣的組合物和方法，其中所述組合物和吸附劑本身相比具有改善的熱穩(wěn)定性。如在本文中及在權(quán)利要求書中所用，術(shù)語“減少汞排放”和/或 “以減少汞排放”是指通過任意機(jī)理(如，吸附或吸收)來從排放物中去除和/或以去除任意量的汞，使得在燃料燃燒時(shí)排放到大氣中的汞的量，與未使用本發(fā)明的組合物和/或方法而排放的汞的量相比有所減少?？蓪⒈景l(fā)明的吸附劑組合物添加到可燃性燃料的燃燒過程中產(chǎn)生的燃燒氣流中。此外，可在燃燒前和/或在燃燒過程中將本發(fā)明的吸附劑組合物添加到燃料中(與燃料相組合)。此外，本發(fā)明設(shè)想在燃燒前和/或在燃燒過程中將本發(fā)明的吸附劑組合物添加到燃料中并添加到燃燒氣中。吸附劑組合物包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑。本發(fā)明的方法可包括將包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物加入在一種或多種可燃性燃料的燃燒過程中產(chǎn)生的燃燒氣流中；從而從所述燃燒氣流減少汞排放。在這種方法中，溴源可包括溴或HBr，氯源可包括氯或HCl，溴源和/或氯源可包括氯化溴。所述組合物還可包含氯化溴。此外在該方法中，吸附劑可包括碳質(zhì)基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭。此外，燃燒氣流可衍生自煤炭或另外基材的燃燒。在本發(fā)明的方法中，所述組合物可以具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO 高至少約10攝氏度。本發(fā)明的方法可包括將包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物在可燃性燃料燃燒之前和/或過程中加入所述可燃性燃料中；燃燒所述可燃性燃料；產(chǎn)生燃燒氣流；從而從所述燃燒氣流減少汞排放。在這種方法中，可燃性燃料可包括煤炭或另外的基材。此外，吸附劑可包括碳質(zhì)基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭。在這樣的方法中，所述組合物可以具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。本發(fā)明的方法可包括將包含氯化溴和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物在可燃性燃料燃燒之前和/或過程中加入所述可燃性燃料中；燃燒所述可燃性燃料；產(chǎn)生燃燒氣流；從而從所述燃燒氣流減少汞排放。本發(fā)明還提供能夠從燃燒氣流減少汞排放的組合物，所述組合物可包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑。在這樣的組合物中，溴源可包括溴或HBr，氯源可包括氯或 HC1，或者溴源和/或氯源可包括氯化溴。所述組合物還可包含氯化溴。在本發(fā)明的組合物中，吸附劑可包括碳質(zhì)基材、活性炭、衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭。本發(fā)明的組合物可以具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。


參照附圖(圖1)將更好地理解本發(fā)明，其將示出可用于將溴和氯引入吸附劑例如活性炭上的過程?？梢砸怨腆w形式(例如，粉末或顆粒的形式)、或液體形式將根據(jù)本發(fā)明的吸附劑組合物添加到可燃性燃料和/或燃燒氣流中(與可燃性燃料和/或燃燒氣流相組合)?？蓪⑽絼┙M合物添加到溫度為從約150攝氏度至約400攝氏度的燃燒氣流中。例如，在冷端ESP (靜電集塵器)中，可以在從約150攝氏度至約200攝氏度的燃燒氣流溫度下注入吸附劑組合物?；蛘撸跓岫薊SP中，可以在從約300攝氏度至約400攝氏度的燃燒氣流溫度下注入吸附劑組合物。
吸附劑適用于本發(fā)明的吸附劑包括(例如)活性炭、活性木炭(activated charcoal)、活性焦炭、炭黑、煤粉、木炭、燃燒過程中未燃著或部分燃著的碳、高嶺石或其他粘土、沸石、氧化鋁、和其他碳質(zhì)基材。尤其適用于本發(fā)明的是衍生自木材的PAC，包括衍生自木材材料的那些，例如鋸末、木片、或其他顆粒狀木材產(chǎn)品。衍生自椰子殼的PAC也適用于本發(fā)明。受益于本申請教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將獲知、或者可知其他合適的吸附劑。溴/氯源用于本發(fā)明的合適的溴源包括Br2和溴前體例如HBr。NaBr和KBr不是在本發(fā)明中使用的合適的溴源。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的溴源排除NaBr和KBr，并且可稱為非鈉或鉀衍生的溴源。如本文中所用，當(dāng)NaBr和KBr排除時(shí)，和/或術(shù)語非鈉或鉀衍生的溴源意指無NaBr、KBr、鈉或鉀有意加入。合適的氯源包括Cl2和氯前體例如HCl。另外，用于Br2和 /或Cl2的合適源包括這樣的化合物，其包含溴和氯前體例如氯化溴或氯溴化物。受益于本申請教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將獲知、或者本領(lǐng)域的技術(shù)人員可知其他合適的溴和/或氯源。本發(fā)明中使用的組合物可包含氯化溴、溴源和氯源。本發(fā)明中使用的組合物可包含氯化溴、溴氣和氯氣。吸附劑組合物一些方法可用于將溴和氯引入到吸附劑例如活性炭上。在一個(gè)這樣的方法中，參考圖1，將期望重量的活性炭8放置到柱10中，其位于加熱/冷卻夾套11內(nèi)。粗燒結(jié)玻璃 (未示出)在柱10中支持活性炭8。活塞12開啟并且活塞14關(guān)閉以排空整個(gè)體系7以壓力5mm Hg。柱10通過加熱夾套11加熱至95攝氏度并且在95攝氏度保持1小時(shí)以除去水分。然后，柱10被允許冷卻至室溫，并且活塞12關(guān)閉?；钚蕴?現(xiàn)在適度地干燥和脫氣。 將期望量的氯化溴19加入圓底燒瓶20中。氯化溴的沸點(diǎn)是4攝氏度，因此燒瓶20冷卻至低于4攝氏度。停止冷卻，并且活塞14開啟以使氯化溴19弓丨入到柱10中的活性炭8上。 冷卻水流經(jīng)冷卻夾套11以除去在該過程中產(chǎn)生的吸附熱。吸附典型地在數(shù)小時(shí)內(nèi)完成，這取決于產(chǎn)生的批次的尺寸。過量氯化溴通過下列方式除去開啟活塞12，并且使空氣或氮?dú)饬魍ㄟ^柱10，這在室溫下和/或任選地通過加熱夾套11加熱至多150攝氏度?，F(xiàn)在，氯化溴-處理的活性炭8轉(zhuǎn)移至合適的容器(未示于附圖)，并且混合以備使用。受益于本申請教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將獲知、或者可知其他合適的將溴和氯引入到吸附劑例如活性炭上的方法。熱穩(wěn)定性可以通過(例如)物質(zhì)的初始能量釋放溫度(又名，初始氧化點(diǎn)(PIO))來評估物質(zhì)的熱穩(wěn)定性。如本申請包括權(quán)利要求書所用，本發(fā)明的組合物和/或吸附劑的PIO被定義為通過DSC測定的熱流為1.0W/g(在100攝氏度下將基線校正為零)時(shí)的溫度。本發(fā)明的組合物與用于該組合物的吸附劑相比具有改善的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樵摻M合物具有這樣的ΡΙ0， 該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。本發(fā)明的組合物可以具有這樣的ΡΙ0， 該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度至約94攝氏度、或者約10攝氏度至約90 攝氏度、或者約10攝氏度至約50攝氏度、或者約20攝氏度至約80攝氏度?？扇夹匀剂媳景l(fā)明的方法和吸附劑組合物適用于減少燃燒氣流(其是在任何含汞的可燃性燃料的燃燒過程中產(chǎn)生的)中的汞排放。這種可燃性燃料包括煤、天然氣、固體或液體廢物、和其他物質(zhì)。例子下面的例子示出了本發(fā)明的原理。應(yīng)該理解到，本發(fā)明并不局限于本文中(無論是在例子中、還是在本專利申請的其余部分)示例性地列舉的任何一個(gè)具體實(shí)施方案。對于下面的例子，我們采用氯化溴處理衍生自木材的活性炭樣品(熱活化木材)。 將該樣品的性能和簡單用元素溴、元素氯、溴化鈉或溴化鉀處理的類似活性炭樣品進(jìn)行比較。商業(yè)獲得利用溴化鈉或溴化鉀的產(chǎn)品。性能測試包括DSC(其測量活性炭的熱性能)， 并且在一些情況下包括用于汞捕獲率的實(shí)驗(yàn)室測試。例1比較例采用DSC-TGA對這些例子中利用的衍生自木材的PAC(粉末活性炭)(由熱活化工藝制備)進(jìn)行分析。初始能量釋放點(diǎn)(PIO)為267攝氏度。例2.比較例采用溴處理PAC根據(jù)US 6953494中公開的方法將例子1的PAC溴化。元素分析表明，PAC的溴含量為5重量％。DSC分析表明，PIO為364攝氏度。例3.比較例采用氯處理PAC采用已知量的氣態(tài)元素氯(0. 53g)來處理例子1的PAC(9. 5g)。元素分析表明， PAC的氯含量為6重量％。DSC分析表明，PIO為356攝氏度。例4.采用氯化溴處理PAC采用已知量的通過聯(lián)合溴(0. 36g)和氯(0. 15g)而產(chǎn)生的氯化溴來處理例子1的 PAC(9.6g)。元素分析表明，PAC的氯化溴含量為6重量％。DSC分析表明，PIO為361攝氏度。例5.比較例采用溴化鈉處理PAC采用已知量的溴化鈉來處理例子1的PAC。元素分析表明，PAC的溴化物含量為5 重量％。DSC分析表明，PIO為275攝氏度。例6.比較例采用溴化鉀處理PAC采用已知量的溴化鉀來處理例子1的PAC。元素分析表明，PAC的溴化物含量為5 重量％。DSC分析表明，PIO為270攝氏度。例子1-4的汞捕獲率數(shù)據(jù)下列數(shù)據(jù)表明，當(dāng)和未處理的PAC與單獨(dú)采用氯處理的PAC的汞捕獲率相比時(shí)，采用氯化溴處理的PAC提供令人吃驚地良好的汞捕獲率。這些數(shù)據(jù)使用US 6953494中所述的汞捕獲裝置來獲得。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括-將包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物加入在一種或多種可燃性燃料的燃燒過程中產(chǎn)生的燃燒氣流中； -從而從所述燃燒氣流減少汞排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴源包括溴或HBr。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯源包括氯或HCl。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物還包含氯化溴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑包括碳質(zhì)基材。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑包括活性炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述吸附劑包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭.
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述燃燒氣流衍生自煤的燃燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述組合物具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。
11.一種方法，包括-將包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物在可燃性燃料燃燒之前和/ 或過程中加入所述可燃性燃料中； -燃燒所述可燃性燃料； -產(chǎn)生燃燒氣流；-從而從所述燃燒氣流減少汞排放。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述可燃性燃料包括煤。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述吸附劑包括碳質(zhì)基材。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述吸附劑包括活性炭。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述吸附劑包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述組合物具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述溴源包括溴或HBr。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氯源包括氯或HCl。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述組合物還包含氯化溴。
21.一種方法，包括-將包含氯化溴和能夠吸附溴和氯的吸附劑的組合物在可燃性燃料燃燒之前和/或過程中加入所述可燃性燃料中； -燃燒所述可燃性燃料； -產(chǎn)生燃燒氣流；-從而從所述燃燒氣流減少汞排放。
22.一種能夠從燃燒氣流減少汞排放的組合物，所述組合物包含溴源、氯源和能夠吸附溴和氯的吸附劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述溴源包括溴或HBr。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述氯源包括氯或HCl。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述溴源和/或所述氯源包括氯化溴。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述組合物還包含氯化溴。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述吸附劑包括碳質(zhì)基材。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述吸附劑包括活性炭。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述吸附劑包括衍生自木材的活性炭或衍生自椰子殼的活性炭。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述組合物具有這樣的ΡΙ0，該P(yáng)IO比單獨(dú)的吸附劑的PIO高至少約10攝氏度。
全文摘要
提供組合物和利用這些組合物的方法以在燃料燃燒的過程中減少汞排放。這些組合物包含吸附劑、溴源和氯源。這些組合物和吸附劑本身相比表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01D53/64GK102164650SQ200980137667
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者C·J·納萊帕 申請人:阿爾比馬爾公司